章 敏，張華成，孔令奇，鄭華艷

（太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

甲醇不僅是一種重要的化工產(chǎn)品，同時也是汽柴油等燃料的替代品[1]。 Cu/ZnO/Al2O3是目前工業(yè)合成甲醇應(yīng)用的主要催化劑。 由“化學(xué)記憶”效應(yīng)可知，催化劑的原料組成、制備方法及條件對催化劑的性能有著極大的影響[2]。 許多研究者從加入不同載體和助劑出發(fā)對催化劑的性能進(jìn)行改進(jìn)[3]。 研究發(fā)現(xiàn)，Cu/ZnO/Al2O3催化劑中載體Al2O3作為抗燒結(jié)組分能夠很好將Cu物種固溶在ZnO晶格結(jié)構(gòu)中，Cu顆粒不易燒結(jié)團(tuán)聚，提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性[4]。 李忠等[5]研究發(fā)現(xiàn)Zr能促進(jìn)前驅(qū)體中綠銅鋅礦(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相的生成。 該物相經(jīng)熱分解后形成的CuO/ZnO固溶體中銅鋅組分間作用力較強(qiáng)，CuO的分散度較高，具有較好的催化性能。 游俊杰等[6]研究發(fā)現(xiàn)稀土元素的加入有助于提高催化劑中活性組分Cu物種的分散度，促進(jìn)H2在催化劑表面上的活化和溢流，提高CO加氫反應(yīng)速率。

大量研究[1,7]表明，催化劑中活性組分的分布和組分間的協(xié)同作用與前驅(qū)體的物相組成密切相關(guān)。而催化劑的制備過程會直接影響前驅(qū)體的物相組成[8,9]。 目前常采用傳統(tǒng)共沉淀法制備Cu/ZnO催化劑，其制備過程中同時存在Zn2+、Cu2+、Na+、CO32-、OH-等離子，Cu2+和Zn2+的沉淀過程存在競爭， 難以控制取代反應(yīng)進(jìn)行的方向， 故制備的前驅(qū)體為混合物相。而不同的前驅(qū)體物相其銅鋅間的協(xié)同作用參差不齊，不利于Cu/ZnO催化劑催化性能的提升[10]。

本文采用定向同晶取代法制備Cu/ZnO催化劑，即先將Zn2+沉淀制備純的水鋅礦Zn5(CO3)2(OH)6物相，然后洗去雜離子，Cu2+定向同晶取代Zn5(CO3)2(OH)6中的Zn2+， 通過嚴(yán)格控制pH制備具有原子層面均勻分散的(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6前驅(qū)體物相，經(jīng)焙燒后形成Cu、Zn物種分布均勻且協(xié)同作用強(qiáng)的催化劑。 并基于此，向鋅鹽中摻雜載體金屬鹽制備金屬摻雜型催化劑。 通過XRD、AAS、BET和H2-TPR等表征手段以及催化劑的活性評價深入分析了前驅(qū)體物相組成與催化劑結(jié)構(gòu)性能間的關(guān)系，探究了不同金屬摻雜對前驅(qū)體物相、催化劑結(jié)構(gòu)以及催化加氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

本文選用Zr(NO3)4、Ce(NO3)4、Al(NO3)3作為氧化物載體的引入介質(zhì)。 首先將Zn(NO3)2與M(NO3)x(nZn：nM=10：1，M分別為Ce、Al、Zr、Al+Zr)的混合溶液與0.5 mol/L 的Na2CO3沉淀，保持pH=8.0 ～8.2。 洗滌抽濾以除去Na+、CO32-、OH-、NO3-離子，得到純的水鋅礦Zn5(CO3)2(OH)6物相。然后按照nCu：nZn=35：100，在60 ℃下將0.05 mol/L的Cu(NO3)2快速滴加到漿化液中，老化2 h，抽濾洗滌5次，將得到的濾餅放入100 ℃下干燥12 h，得到摻雜型前驅(qū)體。 前驅(qū)體在350 ℃馬弗爐中恒溫焙燒4 h，得到摻雜型催化劑，標(biāo)記為CZM-IS(M分別為Ce、Al、Zr、AlZr，共4種)。 未摻雜型催化劑標(biāo)記為CZ-IS。

1.2 催化劑的表征

XRD表征采用Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀。 采用Cu Kα射線， 管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA。掃描范圍為5°～80°，掃描速率為8°/min。

AAS表征采用SpectrAA-220型光譜分析儀。 將0.05 g催化劑樣品用稀酸溶解，多次稀釋使所測離子濃度在5 mg/L以下， 通過光譜分析儀測量溶液中的離子濃度。

BET表征采用意大利Sorptmatic1990型自動吸附儀。稱取一定量的樣品，先在250 ℃真空下預(yù)處理4 h，隨后進(jìn)行N2吸附/脫附實驗，利用BET方法計算出樣品的比表面積。

H2-TPR表征采用AutoChemⅡ2920型分析儀器。取20 mg樣品，放入反應(yīng)管中，在50 mL/min的He氣流下以10 ℃/min的升溫速率升溫至270 ℃， 恒溫吹掃30 min， 然后降溫至50 ℃， 切換為50 mL/min的10%H2+90%Ar混合氣。 穩(wěn)定之后，升溫到600 ℃，通過TCD檢測H2的消耗量。

1.3 催化劑的活性評價

首先將5 g催化劑和250 mL的液體石蠟倒入500 mL漿態(tài)床反應(yīng)釜中。反應(yīng)開始前通入VH2/VN2=1：9的混合氣， 在270 ℃條件下還原4 h。 之后切換為VCO/VH2=1：2的反應(yīng)氣， 并在240 ℃、4.0 MPa的條件下，按氣體質(zhì)量空速為1860 L/(kg·h)進(jìn)行活性評價反應(yīng)。 反應(yīng)后的氣體通過5 ℃的乙醇-水溶液冷卻，其中甲醇蒸汽被冷卻為液相， 每12 h取樣計算其時空收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的AAS元素分析

表1 催化劑中Cu和Zn元素含量及其織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Cu and Zn contents and texture properties of the catalysts

表1為定向同晶取代法制備的CZM-IS前驅(qū)體的AAS分析結(jié)果。 由表可知，與未摻雜金屬的CZ-IS前驅(qū)體相比，Al、Ce摻雜后，CZAl-IS、CZCe-IS前驅(qū)體中的Cu/(Cu+Zn)比降低；而Zr摻雜后，Cu/(Cu+Zn)比升高。說明Zr4+離子的加入促進(jìn)了Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中的Zn2+，從而提高了前驅(qū)體中的Cu/(Cu+Zn)比[11]。 同時加入Al、Zr后，CZAlZr-IS前驅(qū)體中的Cu/(Cu+Zn)比明顯增大。

2.2 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

由表1可見， 采用同晶取代法制備的CZM-IS催化劑的比表面積在56.7～125.5 m2/g之間。 金屬摻雜后，催化劑的比表面積均有所增加，其增加順序如下：CZ-IS＜CZCe-IS＜CZZr-IS＜CZAl-IS＜CZAlZr-IS。 其中Al摻雜后的催化劑比表面積增加最多。 這是因為在焙燒過程中，Al3+會進(jìn)入ZnO晶格結(jié)構(gòu)中， 而三價Al3+的加入易造成ZnO晶格結(jié)構(gòu)的重整， 形成氧空缺，降低催化劑的晶粒尺寸，進(jìn)而提高催化劑的比表面積[12]。 另外，CZAlZr-IS和CZAl-IS催化劑的比表面積相近。

2.3 前驅(qū)體及催化劑的XRD表征

圖1 (a)和(b)為定向同晶取代法制備的前驅(qū)體和催化劑的XRD譜圖。 便于區(qū)分，將Zn5(CO3)2(OH)6(No.19-1458)、(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6(No.17-0743)以 及共沉淀合成的(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6(No.38-0154, 0152)幾種物相的標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰對應(yīng)強(qiáng)度列于圖1 (a)。同晶取代法制備的CZ-IS前驅(qū)體晶相結(jié)構(gòu)為單一的(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6物相，其結(jié)構(gòu)與水鋅礦物相更為接近。 而金屬摻雜后，前驅(qū)體中不僅存在(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6物相，同時在2θ=14.82°、17.58°、35.47°處出現(xiàn)了明顯的Cu2(CO3)(OH)2的特征衍射峰，表明金屬摻雜后樣品不再是純的(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6，出現(xiàn)了Cu2(CO3)(OH)2雜質(zhì)物相。 從圖1(b)可以看出，金屬摻雜后CuO的特征衍射峰變得尖銳， 而ZnO特征衍射峰則變得寬泛彌散。 由表1中的CuO、ZnO晶粒尺寸計算結(jié)果可知，摻雜后CuO的晶粒尺寸明顯增大，ZnO則降低。 這是因為金屬摻雜后， 前驅(qū)體中存在(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6和Cu2(CO3)(OH)2兩種物相，其中(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6物相經(jīng)焙燒后能夠形成Cu、Zn高度均勻分散的CuO/ZnO固溶體， 極大地降低了CuO的晶粒尺寸， 增大了Cu物種的分散度； 而與Cu2(CO3)(OH)2經(jīng)焙燒后形成的CuO顆粒較大，不利于Cu物種的均勻分散[13,14]。 值得注意的是，焙燒后的XRD譜圖中并沒有出現(xiàn)相應(yīng)的摻雜金屬的沉淀物相的特征衍射峰， 這可能是因為摻雜金屬的量較低，難以形成結(jié)晶度較高的氧化物[15]。

圖1 金屬摻雜型前驅(qū)體(a)及催化劑(b)的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of precursors (a) and catalysts (b) doped by diverse metals

2.4 催化劑的H2-TPR表征分析

圖2 催化劑的H2-TPR及高斯擬合圖Fig. 2 H2-TPR profiles and Gaussian fitting of the catalysts

圖2為CZM-IS催化劑的H2-TPR表征結(jié)果。 不同金屬摻雜的CZM-IS催化劑在160～220 ℃出現(xiàn)了較為寬泛的還原峰， 考慮到ZnO在該考察范圍內(nèi)不會被還原， 因此可將催化劑的還原峰高斯擬合為三個CuO還原峰， 其相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)見表2。 其中180～200 ℃之間的低溫還原峰(Peak II)歸屬于與ZnO相互作用的CuO的還原； 而210～220 ℃之間的高溫還原峰(Peak III)為晶粒尺寸較大的CuO還原峰；圖中還出現(xiàn)了另一個更低溫度的還原峰， 即160～170 ℃處出現(xiàn)的Peak I， 歸屬于分散度更高的CuO的還原[16]。 相較于未摻雜的CZ-IS催化劑僅存在Peak II和Peak III兩個CuO還原峰，金屬摻雜后的CZM-IS催化劑均表現(xiàn)出三個還原峰， 除Peak II和Peak III外，還出現(xiàn)了還原峰Peak I， 說明摻雜金屬使得部分CuO的還原更為容易。 從表2可以發(fā)現(xiàn)，金屬摻雜后，分散度較高的可還原CuO(還原峰Peak I、Peak II)所占的百分含量逐漸增加，其中CZAlZr-IS催化劑中所占百分比最大，為95%左右，進(jìn)一步證明了金屬摻雜能夠增大CuO物種的分散度。

表2 金屬摻雜型催化劑的反應(yīng)活性及其H2-TPR高斯擬合分析Table 2 The catalytic activity and Gaussian fitting analysis of the H2-TPR profiles for the catalysts doped by diverse metals

2.5 催化劑的催化性能

金屬摻雜型催化劑的活性評價數(shù)據(jù)如表2所示，可以看出，金屬摻雜后催化劑的反應(yīng)活性均有不同程度的提高。 其中Al摻雜后，CZAl-IS催化劑的甲醇時空收率提高最為顯著，為未摻雜催化劑的1.6倍左右。 這是因為Al3+摻雜后會進(jìn)入ZnO晶格結(jié)構(gòu)中，降低了ZnO表面的活化能，促進(jìn)了催化劑表面H2的吸附活化，從而提高了催化劑的反應(yīng)活性[17]。 Al、Zr同時摻雜制備的CZAlZr-IS催化劑甲醇時空收率最高，為219.3 g/(kgcat·h)和387.2 g/(kgCu·h)。

3 結(jié)論

本文采用定向同晶取代法制備了以(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6為前驅(qū)體的不同金屬摻雜型催化劑。 表征及活性評價結(jié)果顯示：采用定向同晶取代法能夠制備出純(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6物相，但金屬摻雜后， 前驅(qū)體的物相組成不再單一， 出現(xiàn)了(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6和Cu2(CO3)(OH)2兩種物相。金屬摻雜能夠顯著提高催化劑的比表面積，增強(qiáng)反應(yīng)活性。 其中Al、Zr同時摻雜制備的CZAlZr-IS催化劑其甲醇時空收率最高，達(dá)到387.2 g/(kgCu·h)。