翟黎明，張 斌，梁浩杰，武慧斌，覃 勇*

（1. 中國科學院山西煤炭化學研究所，煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001；2. 中國科學院大學，材料與光電研究中心，北京 100049）

將儲量豐富的天然氣（甲烷）轉(zhuǎn)化為高附加值的化學品具有重要的經(jīng)濟和環(huán)境意義，并已成為研究熱點[1-7]。 甲烷具有對稱的四面體結(jié)構(gòu)和較高的CH鍵鍵能，導致其很難被活化[8]。 甲烷選擇性部分氧化可得甲醇、甲酸或烯烴等產(chǎn)物。 目前，甲烷化學轉(zhuǎn)化制甲醇可分為直接轉(zhuǎn)化和經(jīng)合成氣間接轉(zhuǎn)化兩種途徑[9-11]。相比于氧氣、空氣等氧化劑，利用過氧化物直接液相氧化甲烷工藝流程簡單，可在低溫條件下實現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化，但存在易過度氧化，甲醇收率低等問題[12-13]。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)Fe/分子篩在過氧化氫作為氧化劑時，可在低溫下將甲烷選擇性氧化成甲醇和甲酸[14-17]。 然而，F(xiàn)e在孔道中的落位、價態(tài)以及載體和活性組分間的相互作用對反應(yīng)的影響機制尚不清晰，存在選擇性、活性和穩(wěn)定性低的問題，亟待發(fā)展新的催化劑制備方法來調(diào)控Fe在孔道中的結(jié)構(gòu)。

原子層沉積（ALD）是一種控制精準的氣相沉積技術(shù)[18-22]。 該技術(shù)通過氣相前驅(qū)體在基底表面發(fā)生單層化學吸附和反應(yīng)生成沉積物，表面反應(yīng)具有自限制性， 通過改變沉積循環(huán)次數(shù)即可制備負載量、粒徑尺寸高度可控且分布均勻的催化劑。 近年來，本團隊[23-26]開展了一系列微孔、介孔分子篩中沉積金屬氧化物團簇的研究工作，能夠?qū)崿F(xiàn)金屬或者氧化物團簇在孔道中的沉積和化學狀態(tài)的精準控制，獲得了多種高性能的催化劑。

在此， 本研究利用ALD技術(shù)在ZSM-5上沉積FeOx，研究不同沉積循環(huán)數(shù)變化后所得催化劑的結(jié)構(gòu)及其過氧化氫液相氧化甲烷性能， 并通過TEM、ICP、IR和XPS等各種表征手段揭示了沉積循環(huán)數(shù)變化后FeOx和分子篩的結(jié)構(gòu)變化， 并深入分析了FeOx在分子篩上的沉積位點和構(gòu)效關(guān)系。

1 實驗方案

1.1 實驗試劑與原料

二茂鐵（99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過氧化氫（H2O2）（30%），國藥集團化學試劑有限公司；ZSM-5分子篩（n(SiO2)/n(Al2O3)=46），南開大學催化劑廠；CH4（99.99%）、N2（99.99%）、O2（99.99%），太原市泰能氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

ALD沉積在自行設(shè)計的平面式原子層反應(yīng)器中進行。 沉積過程中，以N2為載氣，二茂鐵和O3為前驅(qū)體， 在270 ℃條件下ZSM-5載體上進行FeOx沉積。二茂鐵前驅(qū)體加熱溫度為80 ℃，脈沖時間、暴露時間和抽氣時間分別為6 s、40 s、240 s。臭氧的脈沖時間、 暴露時間和抽氣時間分別為1 s、40 s、240 s。240 s長時間的抽氣過程能夠充分避免化學氣相沉積（CVD）的發(fā)生。 改變ALD沉積FeOx循環(huán)數(shù)m分別為10、20、30、40和50可得系列m-FeOx/ZSM-5催化劑。

1.3 催化劑性能測試

取50 mg催化劑放入50 mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中， 隨后依次加入9.5 mL去離子水、0.5 mL H2O2(w=30%)，將反應(yīng)釜升溫至50 ℃，通入3 MPa甲烷置換3次，轉(zhuǎn)速設(shè)置為1000 r/min，反應(yīng)0.5 h。 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜用冰水冷卻至10 ℃，取氣相樣品和液相樣品進行分析，得到轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。 使用島津GC-2014C（TCD 檢測器，色譜柱GDX-104）檢測CH4、CO和CO2； 以丁醇為內(nèi)標物， 福立GC-9790II（FID檢測器，色譜柱HP-5）檢測甲醇；以乙酸為內(nèi)標物，島津LC-10AT（紫外檢測器，Ultra AQ C18 5 μm）檢測甲酸含量。

1.4 催化劑表征

采用透射電子顯微鏡JEM 2100觀察樣品的微觀形貌，加速電壓為200 kV。 采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 725型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP） 測試樣品體相Fe的含量。 使用Bruker D8 ADVANCE型X射線儀測試催化劑晶體結(jié)構(gòu)，其測試條件為：銅靶，Kα衍射源（λ=0.154 nm），電壓40 kV，電流40 mA，鎳濾波，掃描范圍5°~60°。 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）采用布魯克TENSOR II型紅外光譜儀進行測試， 樣品經(jīng)KBr壓片， 掃描范圍為400~4000 cm-1。 AXIS ULTRA DLD光電子能譜（XPS）儀用來測試催化劑電子狀態(tài)， 以單色化Al靶作為X射線源（Al Kαhv=1486.6 eV），功率為150 W，全掃描透過能為160 eV，步長為1 eV；窄掃描透過能為40 eV，步長為0.05 eV，基礎(chǔ)真空為5×10-9Pa，數(shù)據(jù)使用C 1s 284.8 eV校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 30-FeOx/ZSM-5催化劑的TEM圖

為探究ALD制備的FeOx/ZSM-5催化劑形貌，對30-FeOx/ZSM-5 催化劑進行了透射電子顯微鏡（TEM）（圖1a） 和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）（圖1b）的測試。 從圖1中并未發(fā)現(xiàn)FeOx團簇或者顆粒的存在， 表明ALD沉積的FeOx物種是高度分散在ZSM-5上，沒有發(fā)生明顯的團聚。

圖2為Fe負載量與FeOx循環(huán)數(shù)的關(guān)系圖。 結(jié)果表明，F(xiàn)e負載量與FeOxALD 循環(huán)數(shù)呈現(xiàn)線性遞增關(guān)系，計算可知Fe沉積速度為0.015%（質(zhì)量分數(shù)）/循環(huán)。 這表明ALD能夠精確控制Fe的負載量，氧化鐵在ZSM-5表面為自限制生長過程。

圖2 Fe負載量與FeOx循環(huán)數(shù)的關(guān)系圖

圖3為樣品的XRD圖。 從圖3中可以看出，在2θ為7.9°、8.8°、23°、23.9°和24.4°處出現(xiàn)ZSM-5分子篩的特征衍射峰 （JCPDF # 45-0120）， 分別對應(yīng)于（101）、（200）、（501）、（303）和（133）晶面。 ZSM-5上沉積FeOx物種后，分子篩的特征衍射峰的位置與載體ZSM-5的特征峰一致，沒有檢測出FeOx的特征峰。這表明在所沉積的FeOx循環(huán)數(shù)范圍內(nèi)，對分子篩骨架結(jié)構(gòu)無明顯的影響，F(xiàn)eOx物種高度分散在ZSM-5載體上。

圖3 不同F(xiàn)eOx循環(huán)數(shù)的ZSM-5的XRD圖

紅外光譜測試用來說明FeOx物種在ZSM-5上沉積的化學狀態(tài)。 首先，以溴化鉀為背景，對ZSM-5和不同循環(huán)數(shù)的FeOx/ZSM-5進行紅外表征（圖4a）。 從圖4a中可知，ZSM-5上沉積不同循環(huán)FeOx所得樣品與ZSM-5具有相似的紅外譜圖， 表明催化劑中的官能團種類變化不大。相比于ZSM-5催化劑，不同循環(huán)數(shù)的FeOx/ZSM-5催化劑在580 cm-1和625 cm-1處略微增強，該紅外吸收峰歸屬于Fe-O的振動峰[27-28]，表明氧化鐵物種沉積在ZSM-5表面。 此外，800 cm-1處Si-OH的振動峰[29]，在沉積氧化鐵后略微減弱，表明氧化鐵和硅存在化學鍵合作用。 為進一步說明這種化學鍵合作用， 將ZSM-5上沉積FeOx所得樣品的紅外譜圖扣除ZSM-5背景可得圖4b。 由圖可知，Si-OH的伸縮振動峰強度隨著循環(huán)數(shù)的增加而降低。 因此，F(xiàn)eOx物種沉積時消耗了Si-OH， 氧化鐵通過與Si-OH形成Fe-O-Si化學鍵鍵合在ZSM-5分子篩上。

圖4 (a)ZSM-5和沉積不同循環(huán)數(shù)的FeOx/ZSM-5的IR圖；(b)扣除ZSM-5背景后FeOx/ZSM-5的IR圖

為探究FeOx物種的電子狀態(tài)， 對ZSM-5和沉積不同循環(huán)數(shù)FeOx/ZSM-5催化劑進行了XPS表征。 從XPS Fe 2p譜圖（圖5a）可知，F(xiàn)eOx/ZSM-5催化劑上Fe能譜信號強度隨著循環(huán)數(shù)的提高而不斷增加，這證明FeOx物種沉積在ZSM-5表面，其增量趨勢與ICP結(jié)果一致。 然而，F(xiàn)e物種的2p峰的位置隨著FeOx循 環(huán)數(shù)并未發(fā)生明顯變化， 因此沉積在ZSM-5上的FeOx具有相同的電子狀態(tài)。表1為Fe 2p譜圖擬合結(jié)果。在711.0 eV和712.8 eV處的兩個特征峰分別歸屬于八配位的Fe3+(Fe3+oct)和四配位的Fe3+(Fe3+tet)，分別對應(yīng)于非骨架Fe3+和分子篩骨架Fe3+[30-31]。 隨著FeOx循環(huán)數(shù)沉積循環(huán)數(shù)增加，F(xiàn)e3+oct/Fe3+tet比例先增加后趨于穩(wěn)定。 由此可推測低循環(huán)時FeOx物種在主要與ZSM-5缺陷相互作用，形成類似ZSM-5骨架位中的鐵物種； 而隨著循環(huán)數(shù)的提高，F(xiàn)e物種主要沉積在孔道中。

圖5 ZSM-5和不同循環(huán)數(shù)FeOx/ZSM-5催化劑的XPS圖：a) XPS Fe 2p圖；b) XPS Si 2p圖；c) XPS O 1s圖；d) XPS Al 2p圖

表1 ALD沉積所得FeOx/ZSM-5催化劑的XPS譜擬合結(jié)果

對Si 2p、O 1s和Al 2p譜圖（圖5b~圖5d）進行分析，可探究氧化鐵沉積對表面不同元素電子狀態(tài)的影響。 隨著FeOx沉積循環(huán)數(shù)增加，XPS Si 2p譜圖中Si-O峰（103.4 eV）和XPS O 1s譜圖中Si-O峰（532.5 eV）皆向低結(jié)合能方向偏移。 因此，ALD沉積的FeOx物種與Si之間存在較強的電子作用， 從而導致表面Si[28,32]和O[28,34]原子電子密度的增加。 與紅外結(jié)果一致，這種作用源于Fe和Si形成了Fe-O-Si化學鍵[33]。由于Al-O在74.8 eV處的譜峰[32]隨著FeOx循環(huán)數(shù)的增加并未移動，F(xiàn)eOx物種與載體中的Al物種之間未形成較強的電子作用。進一步分析圖5c，在50-FeOx/ZSM-5上可以發(fā)現(xiàn)530.0 eV處的新峰， 該峰歸屬于鐵顆粒上Fe-O-Fe譜峰[34]。 由以上結(jié)果可知， 低循環(huán)數(shù)下FeOx物種主要與Si-OH形成孤立的Fe-O-Si物種；高循環(huán)數(shù)下，F(xiàn)eOx物種自限制生長形成團簇。

表2 催化劑ICP和XPS所得元素組成結(jié)果

通過對比ICP和XPS測試元素含量可分別獲得表面和體相Fe物種的分布情況。 由表2可知，ICP測得的n(Si)/n(Fe)比值顯著地高于XPS測試計算值。 因此，F(xiàn)eOx主要沉積在ZSM-5外表面或者靠近孔口的地方。 隨著FeOx沉積循環(huán)數(shù)的增加， 體相的n(Si)/n(Fe)和表面的n(Si)/n(Fe)分別由396.2和10.54降低至102.7和1.81，這與ICP測試結(jié)果一致，F(xiàn)eOx在催化劑上的負載量隨循環(huán)數(shù)的提高而逐漸提高。 然而，在XPS測試結(jié)果中，10-FeOx/ZSM-5和30-FeOx/ZSM-5測得n(Si)/n(Fe)比值降低不是很明顯，50-FeOx/ZSM-5上n(Si)/n(Fe)比值則急劇降低。 由此可見，在FeOx沉積循環(huán)數(shù)低于30時，F(xiàn)eOx在表面的分散度變化不大，主要通過與載體Si表面作用形成單層FeOx； 當循環(huán)數(shù)增加到30循環(huán)以后，F(xiàn)eOx物種形成團簇， 分散度急劇降低，這與XPS O 1s譜圖結(jié)果一致。

2.2 催化劑性能測試

圖6a為ZSM-5上沉積不同循環(huán)氧化鐵催化劑的甲烷低溫氧化性能。 FeOx/ZSM-5催化劑上過氧化氫水相氧化甲烷主要產(chǎn)物為甲醇、 甲酸及少量CO2和CO。沉積循環(huán)數(shù)的變化甲烷對產(chǎn)物選擇性的影響較小， 甲醇選擇性隨著循環(huán)數(shù)的提高而先增大后減小。 與選擇性不同，F(xiàn)eOx的沉積循環(huán)數(shù)則顯著影響催化反應(yīng)的活性，催化反應(yīng)活性與FeOx循環(huán)數(shù)之間呈現(xiàn)火山型關(guān)系。 FeOx循環(huán)數(shù)為30時FeOx/ZSM-5催化劑甲烷液相氧化性能最優(yōu)， 其甲烷轉(zhuǎn)化率為2.27%，甲醇和甲酸總選擇性為96%，甲醇/甲酸摩爾比為15，高于文獻報道值[14,35]。 結(jié)合ICP測試，進一步計算了反應(yīng)的TOF來分析Fe的催化效率（圖6b）。 隨著FeOx循環(huán)數(shù)的增加， 甲烷轉(zhuǎn)化的TOF線性遞減。FeOx循環(huán)數(shù)為10時FeOx/ZSM-5催化劑的甲烷TOF值達到809.5 h-1，高于文獻報道值[35]。

圖6 a) ALD沉積FeOx循環(huán)數(shù)對甲烷氧化催化性能的影響；b) ALD沉積FeOx循環(huán)數(shù)與TOF的關(guān)系

從上述研究結(jié)果可知，ALD制備的FeOx/ZSM-5催化劑活性中心Fe物種以Fe3+形式高度分散在ZSM-5表面，沉積過程對ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)無明顯影響。 紅外和XPS結(jié)果表明當FeOx沉積循環(huán)數(shù)低于30時，ZSM-5載體上Si-OH隨著FeOx循環(huán)數(shù)的增加不斷被消耗，三價的Fe和硅形成Fe3+-O-Si化學鍵，導致Si-O結(jié)合能降低。而進一步提升FeOx循環(huán)數(shù)，F(xiàn)eOx發(fā)生自限制生長形成團簇或納米顆粒。 即隨著循環(huán)數(shù)的提高，F(xiàn)eOx分散度及與載體直接作用的物種比例逐漸降低。 甲烷液相氧化結(jié)果表明， 催化反應(yīng)TOF隨著FeOx循環(huán)數(shù)呈現(xiàn)線性遞減關(guān)系。 因此，與ZSM-5強相互作用Fe-O-Si物種有利于甲烷活化和氧化，提高甲醇的生成。 與浸漬法和溶膠凝膠法等傳統(tǒng)方法相比，ALD能夠?qū)崿F(xiàn)FeOx物種在載體表面含量、尺寸和價態(tài)的精準控制， 通過構(gòu)筑高分散的Fe3+單一物種實現(xiàn)甲烷的高效氧化。

3 結(jié)論

本文利用ALD技術(shù)制備了三價鐵高度分散的FeOx/ZSM-5催化劑， 研究了FeOx沉積循環(huán)數(shù)對甲烷氧化性能的影響。 在甲烷液相氧化反應(yīng)過程中，30-FeOx/ZSM-5催化劑的轉(zhuǎn)化率為2.27%， 水相中C1有機物選擇性96%以上，甲醇/甲酸摩爾比達到15。 Fe的利用率隨著FeOx沉積循環(huán)數(shù)增加而逐漸降低。 結(jié)合表征結(jié)果可知，低循環(huán)下沉積的FeOx物種通過消耗硅羥基與分子篩作用形成Fe3+-O-Si， 具有較強的電子作用，能夠提高甲烷氧化的反應(yīng)效率和甲醇選擇性。 該工作為進一步設(shè)計高性能甲烷低溫氧化催化劑和催化原理提供一定指導。