郭 琳，郭章龍，李世艷，許 馳，劉岳峰*

(1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2. 中國科學院大學，北京 100049）

二氧化碳（CO2）作為一種存量豐富、價格低廉且可再生性的碳一（C1）資源，在化工行業(yè)中起到至關重要的作用， 如果將已釋放的CO2資源進行充分有效的利用和開發(fā)將不失為一種良策，對全球治理溫室效應將起到一定的促進作用[1]。 與此同時，CO2的利用和開發(fā)也將加快能源結構由傳統(tǒng)化石燃料向可循環(huán)、可再生碳資源利用方向轉變。 通過CO2催化加氫工藝制備合成天然氣的過程 （CO2+4H2→CH4+2H2O，ΔG=-114 kJ/mol） 可有效地將可再生能源（電解水產(chǎn)生的H2）存儲成高能量密度的CH4，從而實現(xiàn)能量的有效運輸和特定環(huán)境的使用 （例如：密閉循環(huán)空間的能量供給）[2,3]， 與此同時生成的目標產(chǎn)物CH4還是重要的化學中間體， 可以用于合成其他經(jīng)濟附加值較高的化學品。

設計高效的CO2甲烷化催化劑是該工藝中最為重要和關鍵的研究課題之一。 典型的活性金屬催化劑主要包括Ni基[4,5]、Pd基[6]或者Ru基[7,8]催化劑，由于Ni基催化劑屬于非貴金屬，簡單易得，原料成本要低于其他幾種貴金屬，因而受到廣泛關注[9]。 然而Ni基催化劑的低溫CO2活化能力和甲烷的選擇性有待進一步提高，因此需要大量深入系統(tǒng)地加強對鎳基催化劑的研究，從而提高其催化反應活性[10]。在我們前期的研究工作中發(fā)現(xiàn)， 通過碳納米管負載Ni金屬，并添加稀土金屬氧化物（例如：La2O3）制備的催化劑可以獲得優(yōu)異的低溫活化CO2能力，且CH4選擇性接近100%[11]。 但納米碳材料往往呈粉體，存在不利于工業(yè)運輸和在固定床反應中床層壓降劇增等問題[12,13]，已成為納米碳材料在氣固相催化反應中的應用瓶頸。

本工作基于以上碳材料研究中存在的應用瓶頸問題，采用一種簡單研磨、成型工藝制備出整體成型的納米碳復合材料（NCNT-foam）[14]，并將該材料作為載體，將金屬Ni和助劑CeO2負載在整體成型的納米碳載體上獲得了Ni-CeO2/NCNT-foam催化劑，并將其應用于催化轉化CO2制備CH4催化反應中；另外，本工作通過多種表征手段研究了催化劑結構與催化反應活性之間的構效關系機制，從而闡述了催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的CO2甲烷化高活性的內(nèi)在原因。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

多通道微反應系統(tǒng)-Agilent7890氣相色譜聯(lián)用，催化劑表面反應評價體系-在線質譜聯(lián)用JSM-7800F和ASAP2020物理吸附儀。

D-葡萄糖(C6H12O6, 99%，Alfa Aesar )，檸檬酸(C6H8O7, 99.5% ，Alfa Aesar)， 碳酸銨（Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd），碳納米管（Shandong Dazhan Nanomaterials Co. Ltd），六水合硝酸鎳（國藥集團），六水合硝酸鈰（國藥集團）。

1.2 催化劑制備

整體成型的Ni-CeO2/NCNT-foam催化劑的合成方法如圖1所示。 首先通過球磨、 成型等步驟合成NCNT-foam載體。 具體的操作步驟如下： 準確稱取4 g D-葡萄糖 (C6H12O6, 99%), 6 g檸檬酸(C6H8O7,99.5%)和1 g碳納米管，并在室溫下將上述物質均勻研磨并充分混合，之后在上述混合物中加入3 g碳酸銨（按照這種比例混合得到的NCNT-foam的含氮原子百分比約為4%~8%）[15]，機械混合均勻后于130 ℃烘箱中干燥5 h，隨后移至管式爐內(nèi)在流動的空氣氣氛下以2 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃，并在該溫度下恒溫3 h以分解混合物中的碳酸銨和葡萄糖，以形成形貌特定、多孔結構和大比表面積的介孔/大孔碳材料[15]。 為了增強整體式催化劑的導電性和導熱性，同時使部分碳的石墨化程度增加[14]，將空氣中焙燒處理后的樣品在Ar氣氛下于800 ℃煅燒處理2 h，從而使附著于多層碳納米管上的N、 C復合結構具備更高的石墨化程度。

圖1 整體成型的Ni-CeO2/NCNT-foam催化劑的合成示意圖及實物光學照片F(xiàn)ig. 1 Schematic illustration of the synthesis process of Ni-CeO2/NCNT-foam catalyst and the related optical photos

稱取0.394 g硝酸鎳和0.040 g硝酸鈰，分別用去離子水溶解，并充分混合，隨后將上述混合均勻的溶液慢慢滴加到整體碳材料上，直至溶液恰好將載體浸漬完全， 浸漬后的樣品放入80 ℃烘箱內(nèi)干燥，干燥后取出樣品，重復上述步驟多次直至所配制的鹽溶液完全用于整體碳材料浸漬。 將上述所制備的催化劑前驅體于Ar氣氛下從室溫開始， 以1 ℃/min的升溫速率升至350 ℃并在此溫度下保持2 h，通過該方法即制備完成了整體式Ni-CeO2/NCNT-foam催化劑， 其中Ni的理論負載量 （質量分數(shù)， 下同）為10%，CeO2的理論負載量為2%。 用相同的方法制備Ni/NCNT-foam催化劑，其Ni的理論負載量為10%。

1.3 催化劑性能評價

準確稱取100 mg催化劑放置于固定床微反應器中， 在常壓條件下以5 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃，氫氣流速控制在40 mL/min，并在該溫度下原位還原2 h； 原位還原結束后將還原氣切換成Ar，并降溫至180 ℃。 待反應器溫度達到180 ℃后將Ar切換成H2和CO2混合氣，其中n(CO2)/n(H2)的比值控制在1/4，反應氣的總流量控制在40 mL/min，并用在線色譜TCD檢測器實時記錄從180 ℃到380 ℃這一反應溫度區(qū)間內(nèi)反應后尾氣的信號變化。 催化劑的催化反應性能用CO2轉化率和CH4選擇性進行評價，其計算公式如下：

式中：A-各種物質在色譜中的出峰面積，mA·s；F-相應的響應因子；X-轉化率，%；S-選擇性，%。

1.4 催化劑表征

氮氣吸附/脫附等溫測試在ASAP2020物理吸附儀上進行。 樣品首先于200 ℃真空條件下脫氣預處理6 h。 比表面積通過多點BET法進行計算，平均孔體積和孔徑通過脫附分支曲線的BJH方法計算得到。

還原后樣品的X射線衍射（XRD） 表征， 以λ=1.5418 ×10-10m的Cu Kα射線為放射源，在管電壓40 kV，管電流40 mA條件下掃描，2θ的掃描范圍為10°~80°。

掃描電鏡和元素分布圖用JEOL-JSM-7800F（晶格分辨1.2 nm）于10 kV加速電壓下測試。

透射電子顯微電鏡實驗采用Themis ETEM G3（Thermo Fisher Scientific）， 在加速電壓300 kV下測試。

程序升溫表面反應（TPSR）：稱取30 mg所制備催化劑前驅體， 在氫氣流量為40 mL/min的5% H2（體積分數(shù)，下同）氣氛下還原處理2 h，原位還原結束后降溫至50 ℃并將還原氣體切換成5%CO2-20%H2-He的混合反應氣， 待基線穩(wěn)定后以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃， 在升溫的過程中通過在線質譜儀進行原位檢測和記錄CH4和CO2的信號變化。

2 結果與討論

2.1 催化劑的孔結構及晶相分析

整體式NCNT-foam載體及其負載金屬后樣品的N2低溫物理吸附/脫附實驗結果如圖2所示。由圖2可知，制備的整體碳材料載體的N2吸附/脫附曲線是有著典型H2型回滯環(huán)的Ⅳ型等溫線。 這說明NCNTfoam材料有著豐富的介孔結構。 根據(jù)低溫N2吸附/脫附等溫線數(shù)據(jù)測得該材料的比表面積大約為400 cm2/g， 這與未經(jīng)過任何處理的商業(yè)碳納米管（比表面積約為300 cm2/g）相比，其比表面積提高幅度大約為33.3%， 這說明該方法制備的整體式碳材料具有較大的比表面積，因此可作為分散金屬活性納米粒子的優(yōu)良的催化劑載體。 結合圖2（b）可發(fā)現(xiàn)， 該塊體納米碳復合材料的孔結構尺寸大小均一，平均孔徑分布在介孔范圍內(nèi)，測得平均孔徑大小約為3.9 nm， 孔體積約為0.3 cm3/g。 當該材料（NCNT-foam）負載金屬Ni和Ce的氧化物后發(fā)現(xiàn)，Ni/NCNT-foam和Ni-CeO2/NCNT-foam兩種催化劑的比表面積和孔結構等物理性質和材料結構并未發(fā)生明顯改變， 這說明所制備的NCNT-foam材料具有較強的結構穩(wěn)定性；同時，該材料的豐富的孔結構有利于金屬前驅體在該材料表面的擴散和分散。

圖2 整體成型的催化劑及其載體的N2吸附/脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of different NCNT-foam supported catalysts

為了研究催化劑上的活性納米粒子的晶體結構，還原后的Ni/NCNT-foam和Ni-CeO2/NCNT-foam催化劑的XRD測試譜圖如圖3所示。 由圖3可見，在這兩個測試的催化劑的XRD譜圖上檢測到明顯的石墨烯和金屬Ni的特征衍射峰，并未能觀察到明顯的NiO物種的特征衍射峰，這說明在還原氣氛下NiO物種已被成功還原為Ni。 根據(jù)XRD的PDF卡片分析可以發(fā)現(xiàn)，衍射角2θ=26°的特征衍射峰歸屬于Graphite-2H峰[14]，金屬Ni的特征衍射峰分別在2θ=44°、52°和72°，且這些位置處的特征衍射峰強度較強，分別對應于鎳的（111），（200）和（220）晶面[11]。 在Ni-CeO2/NCNT-foam催化劑的XRD圖譜中， 未能檢測到Ce或者CeO2物種的特征衍射峰，該結果說明CeO2物種在該催化劑表面不是以顆粒聚集而是以高分散的形式存在，或者CeO2物種在該催化劑表面主要以無定型的形式存在。 與Ni/NCNT-foam催化劑相比較，Ni-CeO2/NCNT-foam催化劑中碳的特征衍射峰和Ni的特征衍射峰的強度均呈現(xiàn)變?nèi)醯内厔?，這說明在整體式催化劑Ni-CeO2/NCNT-foam中CeO2的加入使得部分石墨烯和Ni被覆蓋從而使得Ni物種和石墨烯的衍射峰強度變?nèi)酢?/p>

圖3 還原后的塊狀鎳基催化劑X射線衍射圖譜Fig. 3 XRD patterns of the reduced nickel-based monolithic catalysts

2.2 催化劑微觀結構和表面元素分析

圖4 是 催 化 劑Ni/NCNT-foam 和Ni-CeO2/NCNTfoam的SEM表征圖像和EDS元素分析照片。 由SEM圖像結果可知，整體式催化劑樣品表面呈現(xiàn)出豐富的開放式三維孔狀結構。 結合圖2低溫氮氣吸附/脫附的表征結果可知，金屬活性中心的引入并沒有出現(xiàn)明顯的孔道堵塞和大孔結構坍塌等現(xiàn)象。 說明這種大孔-介孔貫通的孔結構特征存在于所制備的整體式催化劑中，這種獨特的孔結構為反應物和產(chǎn)物提供了傳質擴散的通道： 有利于CO2分子在甲烷化反應過程中的傳質和擴散，也有利于反應產(chǎn)物甲烷分子快速地從催化劑表面進行脫附和分離。 通過對催化劑的EDS元素分析可以發(fā)現(xiàn)，Ni-CeO2/NCNTfoam表面存在著C、 N、 Ni、 Ce等元素， 且元素在催化劑表面均勻分布，這說明通過所制備的具有高比表面積和獨特孔結構的催化劑載體有利于金屬元素在其表面的分散。 另外，通過分析Ni-CeO2/NCNTfoam的EDS結果發(fā)現(xiàn)， 元素Ni和元素Ce在催化劑表面的分布位置大體相同，這說明金屬Ni與助劑CeO2之間存在著相互作用， 因此CeO2的加入有望在CO2催化加氫反應過程中起到促進作用。

圖4 催化劑Ni/NCNT-foam (a, b)和Ni-CeO2/NCNT-foam(c, d)的掃描電鏡圖和EDS元素分布圖Fig. 4 SEM images and EDS elemental mapping of Ni/NCNT-foam (a,b) and Ni-CeO2/NCNT-foam (c, d)catalysts

為了進一步研究催化劑的形貌結構，對典型的Ni-CeO2/NCNT-foam催化劑進行了相關的HR-TEM表征分析，結果如圖5所示。 根據(jù)圖5的實驗結果可以發(fā)現(xiàn)，Ni-CeO2/NCNT-foam催化劑呈現(xiàn)相互交錯的形式從而形成了整體式催化劑，其中，氮摻雜的介孔碳與多壁碳納米管相互連接，形成了豐富且連續(xù)的多孔網(wǎng)狀結構。 活性金屬和助劑均勻地分散在碳材料表面，這進一步證明了該材料有利于金屬在其表面的分散， 通過對顆粒的粒徑進行統(tǒng)計計算，計算得到其平均粒徑大小為6.2 nm。

圖5 催化劑Ni-CeO2/NCNT-foam的高分辨電鏡照片(a, b)和納米粒子粒徑分布圖(c)Fig. 5 TEM images (a,b) and particles size distribution(c)of Ni-CeO2/NCNT-foam catalyst

2.3 催化劑性能測試

催化劑Ni/NCNT-foam和Ni-CeO2/NCNT-foam在不同反應溫度下的（180~380 ℃）CO2轉化率和CH4選擇性如圖6所示。從圖6可以看出，當反應溫度為180℃時， 這兩個催化劑上只有少量CO2分子發(fā)生活化和轉化，這主要是由于較低的反應溫度無法克服活化高熱力學穩(wěn)定的CO2分子鍵能。 隨著反應溫度的進一步升高，CO2轉化率隨著反應溫度的增加而逐漸升高，這主要歸因于較高的反應溫度有利于提高高度對稱性和高熱力學穩(wěn)定性的CO2分子的活化。NCNT-foam負載的CeO2促進的Ni催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫CO2的轉化能力。 當反應溫度在320 ℃時，Ni-CeO2/NCNT-foam催化劑的CO2轉化率和CH4選擇性分別高達80.1%和99.7%，而Ni/NCNT-foam催化劑的CO2轉化率和CH4選擇性分別僅為10.4%和80.6%，遠低于添加CeO2助劑的催化劑。 通過該結果可以發(fā)現(xiàn)負載的CeO2促進的Ni基催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2甲烷化性能。 結合上述表征結果和文獻報道可以推斷Ni-CeO2/NCNT-foam催化劑表面較高的催化活性主要歸因于活性金屬Ni和CeO2助劑相互作用（如圖4）形成Ni-CeO2的界面， 從而有利于氫氣解離和CO2分子的活化， 正是由于助劑CeO2的加入降低了活化CO2所需要的能壘[16,17]：加入稀土助劑鈰后，催化劑在較低的溫度下CO2的轉化能力顯著提升，Ni-CeO2/NCNT-foam催化劑在240~280 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)對甲烷的選擇性比Ni/NCNT-foam催化劑要高40%。 可能是CeO2和金屬Ni發(fā)生強相互作用，形成金屬-助劑界面[17]，即助劑CeO2能夠在反應過程中實現(xiàn)Ce3+和Ce4+之間的價態(tài)可逆轉變，產(chǎn)生更多氧空位，進而可以活化含氧分子CO2[18]。這些缺陷位點的存在能夠極大程度上降低CO2活化所需的能壘[19]， 氧缺陷濃度越高， 甲烷化反應的決速步驟即CO2吸附活化速率越大[18]。 同時金屬Ni和助劑CeO2之間的電子作用使得金屬Ni對產(chǎn)物CO吸附較強，CO不易從Ni表面脫附，從而在催化劑表面進一步被氫化生成CH4[16]。正是由于助劑CeO2和活性金屬Ni之間的這種協(xié)同作用促使催化劑Ni-CeO2/NCNT-foam表現(xiàn)出較好的催化活性。

圖6 不同催化劑的CO2加氫制合成天然氣的反應性能測試Fig. 6 CO2 hydrogenation activity and selectivity over various catalysts

2.4 程序升溫表面反應（TPSR）

為了證明助劑CeO2的加入有利于CO2的活化，對Ni/NCNT-foam和Ni-CeO2/NCNT-foam催化劑分別進行了程序升溫表面反應TPSR實驗， 結果如圖7所示。 由TPSR實驗結果可以發(fā)現(xiàn)，Ni/NCNT-foam催化劑的起始活化CO2產(chǎn)生的溫度約為257 ℃，而添加稀土元素Ce后，在Ni-CeO2/NCNT-foam催化劑上開始活化CO2和產(chǎn)生CH4的反應溫度降至207 ℃， 這說明助劑CeO2的加入有利于降低CO2的活化溫度和提高反應的轉化率，這主要歸因于助劑CeO2的添加有利于在金屬Ni和助劑的界面處產(chǎn)生氧空位從而有利于吸附和活化CO2。

圖7 整體式碳負載Ni (a)和Ni-CeO2(b)催化劑的程序升溫表面反應圖Fig. 7 Temperature programed surface reaction (TPSR) of monolithic carbon supported (a) Ni and (b) Ni-CeO2 catalysts

3 結論

本研究成功合成了一種整體式納米碳負載的Ni-CeO2催化劑， 該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2甲烷化催化反應性能。催化劑Ni-CeO2/NCNT-foam中活性金屬粒徑較為均勻 （TEM 測得顆粒平均粒徑為6.2 nm），與此同時助劑CeO2均勻分散在活性金屬和載體周圍， 從而使得該催化劑具有較低的CO2活化溫度和CH4生成溫度；TPSR結果表明該催化劑的CH4生成溫度低達207 ℃，并且催化劑在300～360 ℃的反應溫度區(qū)間已表現(xiàn)出最佳活性溫度窗口；當反應溫度為320 ℃時，Ni-CeO2/NCNT-foam 催化劑的CO2轉化率達到80.1%，甲烷的選擇性高達99.7%，這主要歸結于該催化劑較高的比表面積和助劑CeO2與活性金屬Ni接觸界面上大量氧空位的存在，有利于高度分散的金屬對吸附的氫氣的解離和CO2分子的活化。 該工作為設計低溫催化活化和轉化CO2用整體式催化劑提供了一種設計思路。