彭春元，許日昌，李桂青，彭景元，焦楚杰，柯科杰，梁超梅

(1.廣州大學土木工程學院，廣州 510006；2.廣東省水泥行業(yè)協(xié)會，廣州 510160； 3.廣東柯杰科技實業(yè)有限公司，廣州 528241；4.廣州建筑股份有限公司，廣州 510030)

0 引 言

隨著我國基礎(chǔ)建設(shè)和城鎮(zhèn)化建設(shè)速度不斷加快，對砂漿和混凝土等建筑材料的需求也急劇增加。新建筑的出現(xiàn)意味著舊的建筑會被拆除和替代，伴隨產(chǎn)生大量廢棄混凝土及廢棄砂漿。目前我國已經(jīng)出現(xiàn)混凝土用礦渣粉、粉煤灰等摻合料供不應(yīng)求的局面，一些重大工程因無法保障優(yōu)質(zhì)摻合料的供應(yīng)而不得不延緩施工進度[1]。因此，一方面要有效利用現(xiàn)有的膠凝材料，同時也要擴大膠凝材料的來源，尋找能夠替代現(xiàn)有膠凝材料的活性材料。利用廢棄混凝土或廢棄砂漿制成再生骨料的同時進一步加工制備出具有膠凝性質(zhì)的再生細粉(Recycled Fine Powder)，既可以替代混凝土中的水泥或摻合料，又可以緩解水泥生產(chǎn)帶來的自然資源消耗和環(huán)境污染。吳中偉院士等[2]的研究表明，在水泥制品中，硬化水泥漿體中除水泥水化產(chǎn)物(C-S-H凝膠、AFt、Ca(OH)2等)之外，還包含了大量未水化的水泥顆粒。胡曙光等[3]也有類似的研究，在低水灰比、高標號的混凝土中，未水化的水泥約占水泥總用量的30%，這部分未水化的水泥僅起著微集料的作用，而未發(fā)揮水化活性。因此廢棄的水泥基材料具有制備再生細粉的潛在價值。國內(nèi)外研究表明，在粉磨前期利用摻加化學助磨劑等手段對待磨破碎料進行預(yù)處理，可以提高物料易磨性和活性[4]。丁向群等[5]的研究結(jié)果表明，隨著廢棄砂漿粉摻量的增加，水泥砂漿強度不斷降低，但適量的廢棄砂漿粉能夠促進水泥砂漿體系中AFt和C-S-H凝膠的產(chǎn)生，增大結(jié)構(gòu)的密實性。劉音等[6]研究不同摻量的再生微粉對水泥試件的膠砂強度的影響，結(jié)果表明，再生微粉具有一定的水化活性，可以少量替代水泥作為膠凝材料，當再生微粉質(zhì)量分數(shù)為10%時，其膠砂試件強度與純水泥很接近。各種膠凝材料的化學成分雖大體相同，但由于不同類別的膠凝材料中的具體組成成分含量的差異，導致水化活性大相徑庭。因此，將一些不同的膠凝材料復(fù)配混合，制成復(fù)合膠凝材料，不僅可充分發(fā)揮各單一膠凝材料的優(yōu)勢性能，而且可以實現(xiàn)不同礦物組分之間的性能優(yōu)勢互補，達到1+1>2的效果[7]。國內(nèi)外對于常規(guī)膠凝材料理化性能、使用復(fù)配技術(shù)的效果研究較多，但對由砂漿廢棄物制備的再生細粉及其復(fù)合膠凝材料的系統(tǒng)性研究，尤其是水化放熱規(guī)律等研究較少。本課題采用再生細粉的助磨劑處理技術(shù)及其與礦渣粉的二元復(fù)配技術(shù)，通過對比水泥、礦渣粉及粉煤灰，分析了單一再生細粉及其與礦渣粉的復(fù)合膠凝材料的水化和強度發(fā)展過程，對探索再生細粉水化硬化機理，研發(fā)新型生態(tài)建筑材料具有一定意義。

1 實 驗

1.1 原材料

(1)P·Ⅱ42.5R水泥(C)，英德海螺水泥有限責任公司。

(2)Ⅱ級粉煤灰(F)，廣東省韶關(guān)市烏石發(fā)電廠。

(3)S95礦渣粉(S)，廣東省韶關(guān)鋼鐵集團有限公司。

(4)分析純?nèi)掖及?TEA)助磨劑，天津市鼎盛鑫化工有限公司。

(5)再生細粉(R)，通過對本單位學生試驗后遺留的廢棄砂漿試塊進行破碎、篩分、粉磨(預(yù)先添加助磨劑)等工藝制備而成[8]。圖1為再生細粉原材料及加工成品照片。

表1為各類膠凝材料化學成分，表2為分析純?nèi)掖及?TEA)助磨劑的技術(shù)指標，表3為各類膠凝材料的技術(shù)指標。

1.2 試驗方法

采用TAM Air 8通道等溫量熱儀測試再生細粉及各膠凝材料的水化反應(yīng)放熱情況。根據(jù)試驗配比，并按照材料比熱相等的原則，按式(1)計算試樣各組分質(zhì)量及參比樣(本試驗采用超純水)的質(zhì)量。

cymy=∑cimi

(1)

式中：cy和ci分別為參比樣和試樣各組分的比熱容，J/(g·℃)；my和mi分別為參比樣和試樣各組分的質(zhì)量，g。

圖1 再生細粉原材料及加工成品照片F(xiàn)ig.1 Raw materials and finished products of recycled fine powder

表1 各類膠凝材料的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of binding materials/%

表2 三乙醇胺(TEA)技術(shù)指標Table 2 Technical specifications of TEA

表3 各類膠凝材料技術(shù)指標Table 3 Technical specifications for the types of binding materials

試驗前，設(shè)定實驗室溫度為20 ℃，試驗儀器和試樣恒溫24 h。在實驗儀器顯示初始基線結(jié)束前3 min內(nèi)迅速攪拌好試樣，然后將試樣和參比樣按質(zhì)量配比加入到安瓿瓶內(nèi)，加蓋密封放入量熱儀對應(yīng)的通道內(nèi)，取定前基線，電腦自動收集熱流值。當反應(yīng)進行至規(guī)定時間(本試驗設(shè)定為7 d)后，取定后基線。前基線和后基線之間的曲線即為水化放熱速率隨時間的變化曲線，將水化放熱速率曲線對反應(yīng)時間進行積分，即得到試樣水化放熱量。

1.3 再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料配合比設(shè)計

試驗設(shè)定漿體水膠比為0.5，以水泥與各類膠凝材料的比例7∶3為基準制備單一膠凝材料漿體和復(fù)合膠凝材料漿體。對再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料中的再生細粉與礦渣粉的比例分別設(shè)定為25∶75、35∶65和45∶55，代號分別為a、b和c。表4是再生細粉與礦渣粉復(fù)配制得的復(fù)合膠凝材料樣品配合比。經(jīng)三乙醇胺(TEA)助磨劑處理的再生細粉各樣品代號RT3～RT9中數(shù)字“3～9”表示助磨劑摻量占再生細粉重量的萬分數(shù)。

表4 再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料樣品配合比Table 4 Complex binder with recycled fine powder-slag powder ratio /%

2 結(jié)果與討論

2.1 各類膠凝材料及單一再生細粉的水化熱分析

圖2 硅酸鹽水泥水化放熱速率示意圖Fig.2 Portland cement hydration rate sketch map

硅酸鹽水泥水化放熱速率示意圖如圖2所示，硅酸鹽水泥水化過程通?？煞譃槲鍌€階段[9]。(1)誘導前期：出現(xiàn)第一個放熱峰，又稱為初始期，這一過程主要反應(yīng)是水泥中的C3A水化后進一步與石膏作用生成鈣礬石(AFt)。(2)誘導期：水化放熱速率顯著降低，又稱為潛伏期，通常認為此階段的結(jié)束點為初凝時間。(3)加速期：水泥水化反應(yīng)重新加快，出現(xiàn)第二個放熱峰，通常認為此階段的結(jié)束點為終凝時間。(4)減速期：水化反應(yīng)速率隨著時間的增長而不斷下降，又稱為衰退期。(5)穩(wěn)定期：隨著時間的增長反應(yīng)速率幾乎不發(fā)生改變，基本處于穩(wěn)定的階段，此階段水泥石結(jié)構(gòu)越來越密實，強度在不斷增長。

圖3為各類膠凝材料及單一再生細粉1 h、1 d和3 d的水化放熱速率曲線(橫坐標出現(xiàn)負數(shù)緣于實驗儀器設(shè)置的起始時間滯后于樣品水化放熱反應(yīng)時間)。表5為上述樣品水化反應(yīng)各階段出現(xiàn)的時間及放熱峰值。從中可以看出，各類膠凝材料的水化反應(yīng)與水泥的水化反應(yīng)過程趨勢雷同。整個水化過程曲線包含兩個放熱峰，誘導前期的第一個放熱峰大約在1.5～3.2 min內(nèi)出現(xiàn)，水泥(C)與礦渣粉(S)水化反應(yīng)速率曲線基本一致且排最高位(峰值約25 mW/g)，基準再生細粉(R)與粉煤灰(F)排第二位(峰值約17 mW/g)，助磨劑處理的單一再生細粉RT3、RT5、RT7、RT9依次處于較低位置(峰值約12～16 mW/g)。各樣品水化放熱曲線均呈現(xiàn)約2 h的誘導期，并在11～12 h的加速期后基本同時到達第二個放熱峰(峰值約3 mW/g)，之后各樣品的水化速度開始下降進入減速期，40 h后水化放熱速率<0.5 mW/g進入穩(wěn)定期。

圖3 各類膠凝材料及單一再生細粉的水化放熱速率曲線Fig.3 Hydration heat rate curves of binding materials and single recycled fine powder

表5 各類膠凝材料及單一再生細粉水化反應(yīng)各階段出現(xiàn)時間及放熱峰值Table 5 Time and exothermic peak of hydration reaction of binding materials and single recycled fine powder

圖4 各類膠凝材料及單一再生細粉的水化放熱量曲線Fig.4 Hydration heat release curves of binding materials and single recycled fine powder

圖4為各類膠凝材料及單一再生細粉各齡期的水化放熱量曲線，各階段水化放熱量試驗結(jié)果如表6所示。從圖4中可以看出，8個樣品的水化放熱量隨著齡期的增長而增長，其中水泥增長最快，基準再生細粉水化熱最低,助磨劑處理的再生細粉水化熱高于礦渣粉和粉煤灰，說明基準再生細粉具有抑制水化熱的作用。以7 d水化熱為基準，各階段的水化熱占比數(shù)據(jù)表明:誘導期初凝階段的水化熱占比不到1%；加速期結(jié)束點各樣品基本達到終凝時的水化放熱占20%以上；水化反應(yīng)進行到1 d時水化放熱占50%以上，3 d時各樣品的水化放熱已接近或超出80%。以上結(jié)果說明誘導前期雖然放熱峰較高但主要為材料的初始水解放熱，水化產(chǎn)物不多，因而對水化放熱總量的貢獻很少。而之后24 h期間水化放熱總量急劇增大，是由于這階段膠凝材料顆粒不斷水化，尤其是其中的C3S和C3A礦物放熱較多且水化持續(xù)時間約數(shù)小時所致。減速期及穩(wěn)定期放熱速率雖然有所降低，但水化反應(yīng)仍在緩慢進行，水化熱累加值也在增長，因此3 d水化熱可以作為各類膠凝材料的主要技術(shù)參數(shù)。

表6 各類膠凝材料及單一再生細粉的水化各階段放熱量Table 6 Hydration heat release of binding materials and single recycled fine powder

2.2 再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料水化熱分析

按礦渣粉的活性指數(shù)試驗方法[10]，對表4列出再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料樣品進行28 d活性指數(shù)試驗，試驗結(jié)果如表7所示。選取具有代表性(活性指數(shù)90%以上)的前8個樣品進行水化熱試驗。

圖5為再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料1 h、1 d和3 d的水化放熱速率曲線(橫坐標出現(xiàn)負數(shù)緣于實驗儀器設(shè)置的起始時間滯后于樣品水化放熱反應(yīng)時間)，表8為水化反應(yīng)各階段出現(xiàn)的時間及放熱峰峰值。從中可以看出:與前述膠凝材料及單一再生細粉相比，再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料由于材料組成復(fù)雜，各樣品的誘導前期為7～18 min，第一放熱峰峰值在4～26 mW/g之間變化；各樣品的誘導期、加速期和第二放熱峰峰值與前述樣品差別不大；減速期超過50 h，比前述單一樣品推遲了10 h，說明再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料對延長減速期貢獻更大。

表7 再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料28 d活性指數(shù)Table 7 Activity index of complex binder with recycled fine powder-slag powder /%

圖5 再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料的水化放熱速率曲線Fig.5 Hydration rate curves of complex binder with recycled fine powder-slag powder

表8 再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料水化反應(yīng)各階段出現(xiàn)時間及放熱峰值Table 8 Time and exothermic peak test results of hydration reaction of complex binder with recycled fine powder-slag powder

圖6 再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料的水化放熱量曲線Fig.6 Hydration heat release curves of complex binder with recycled fine powder-slag powder

再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料的水化反應(yīng)放熱量曲線如圖6所示。從圖中可以看出，8個樣品的水化放熱曲線基本一致，放熱量高低區(qū)別不大,但樣品bRT7S的7 d水化熱相對較低。表9是再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料各階段水化放熱量試驗結(jié)果。與表6數(shù)據(jù)比較,不同點在于：2 h水化熱占比稍有增大；12 h水化熱占比稍有降低；助磨劑處理的再生細粉樣品RT5和RT9與礦渣粉復(fù)配后1 d放熱量超過200 J/g，高出其他樣品；1 d之后放熱量有所提高，尤其3 d放熱量提高較大，均超過300 J/g，這與再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料水化反應(yīng)減速期時間較長，比其他單一膠凝材料多持續(xù)放熱10 h才進入穩(wěn)定期有關(guān)。

表9 再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料水化各階段放熱量Table 9 Hydration heat release of complex bindex and single recycled fine powder

2.3 各類膠凝材料及單一再生細粉對水化熱及抗壓強度的影響

圖7是各類膠凝材料及單一再生細粉的水化熱和抗壓強度組合圖。從圖中可以看出，粉煤灰、礦渣粉和水泥1 d、3 d和7 d水化熱由低到高排序，7 d抗壓強度也遵循此規(guī)律，但礦渣粉28 d抗壓強度明顯提高。說明粉煤灰具有抑制水化熱作用，而礦渣粉具有后期增強效應(yīng)?；鶞试偕毞?R)水化熱最低，抗壓強度(除7 d抗壓強度稍高于粉煤灰外)均低于同齡期的其它膠凝材料，這可能是如表1所示的再生細粉化學成分中SiO2含量高導致其水化活性降低。助磨劑處理的再生細粉各齡期水化熱均比基準再生細粉高，但抗壓強度與之相比差別不大，說明助磨劑對再生細粉的水化熱有一定影響，但對抗壓強度影響不大。

圖7 各類膠凝材料及單一再生細粉水化熱與抗壓強度曲線Fig.7 Hydration heat and compressive strength curves of binding materials and single recycled fine powder

圖8 再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料的水化熱與抗壓強度曲線Fig.8 Hydration heat and compressive strength curves of complex binder with recycled fine powder-slag powder

2.4 再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料對水化熱及抗壓強度的影響

圖8為再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料的水化熱和抗壓強度組合圖。從中可知，助磨劑處理的再生細粉與礦渣粉復(fù)配后所制得的復(fù)合膠凝材料1 d、3 d、7 d水化熱以及7 d和28 d抗壓強度皆高于基準再生細粉(R)。前三個樣品aRT9S、aRT5S和bRT7S的7 d抗壓強度均高于基準再生細粉(R)或礦渣粉(S)的同齡期強度， 28 d抗壓強度(≥50 MPa)已與水泥或礦渣粉的同齡期抗壓強度相當，而樣品bRT7S的再生細粉質(zhì)量分數(shù)為10.5%且水化熱介于水泥與礦渣粉之間，這也進一步證實了再生細粉的低水化熱和礦渣粉的后期增強效應(yīng)均發(fā)揮了作用。即達到了不同礦物組分之間的性能優(yōu)勢互補(1+1>2)的效果。另外，圖中數(shù)據(jù)表明再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料3 d水化熱與7 d抗壓強度有一定正相關(guān)性，但水化熱對28 d強度影響不大。這也進一步說明了3 d水化熱作為再生細粉技術(shù)參數(shù)的重要性。

3 結(jié) 論

(1)各類膠凝材料及單一再生細粉誘導前期的第一個放熱峰大約在1.5～3.2 min內(nèi)出現(xiàn)，誘導期約2 h，11～12 h的加速期后基本同時到達第二個放熱峰(峰值約3 W/g)，減速期40 h(水化放熱速率<0.5 mW/g)。水泥的水化熱最高，基準再生細粉具有抑制水化熱的作用，其3 d水化熱最低，各樣品3 d的水化放熱占比已接近或超出80%，因此可以作為各類膠凝材料水化熱的主要技術(shù)參數(shù)。

(2)再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料由于材料組成復(fù)雜,誘導前期為7～18 min，第一放熱峰峰值在4～26 mW/g之間變化；減速期超過50 h，比各類膠凝材料及單一再生細粉推遲了10 h，由此導致3 d放熱量提高較大，均超過300 J/g，說明再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料對延長減速期貢獻更大。

(3)分析膠凝材料及單一再生細粉對水化熱和抗壓強度的影響表明，粉煤灰具有抑制水化熱的作用、礦渣粉具有后期增強效應(yīng)，基準再生細粉由于其化學成分SiO2含量高導致抗壓強度(除7 d抗壓強度稍高于粉煤灰外)均低于同齡期的其它膠凝材料。助磨劑處理的單一再生細粉各齡期水化熱均比基準再生細粉高，但抗壓強度與之相比差別不大，說明助磨劑對再生細粉的水化熱有一定影響，但對抗壓強度影響不大。

(4)助磨劑處理的再生細粉與礦渣粉復(fù)配后所制得的復(fù)合膠凝材料的抗壓強度均高于基準再生細粉(R)，其中樣品aRT9S、aRT5S和bRT7S的28 d抗壓強度(≥50 MPa)已與水泥或礦渣粉的同齡期抗壓強度相當，說明助磨劑處理技術(shù)與礦渣粉的復(fù)配技術(shù)發(fā)揮了作用。尤其bRT7S再生細粉質(zhì)量分數(shù)為10.5%且水化熱介于水泥與礦渣粉之間，因此具有一定應(yīng)用價值。再生細粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料3 d水化熱與7 d抗壓強度有一定正相關(guān)性，但水化熱對28 d強度影響不大。