潘萍玲 梅愛華

（廣州市建筑科學(xué)研究院有限公司）

0 前言

混凝土中的氯離子在一定條件下會(huì)破壞了鋼筋表面的堿性環(huán)境而使鋼筋產(chǎn)生銹蝕，從而影響混凝土的耐久性，因此國家在多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中如GB 50010－2010《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》[1]、GB50164－2011《混凝土質(zhì)量控制標(biāo) 準(zhǔn)》[2]、GB/T14902－2012 《預(yù) 拌 混 凝 土》[3]和JGJ206-2010《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》[4]均對混凝土中氯離子含量進(jìn)行嚴(yán)格規(guī)定。涉及混凝土中氯離子檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)也有GBT 50344－2004《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》[5]附錄E、JTJ270－98《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》[6]、JGJ/T322－2013《混凝土中氯離子含量檢測技術(shù)規(guī)程》[7]等對硬化混凝土和預(yù)拌混凝土中的氯離子含量的檢測方法進(jìn)行了規(guī)定，同時(shí)2013 年頒布實(shí)施的JGJ/T322－2013 中依據(jù)國外的標(biāo)準(zhǔn)將混凝土中的氯離子按檢測方法分為酸溶性氯離子和水溶性氯離子，且規(guī)定將酸溶性氯離子作為仲裁結(jié)果。國內(nèi)許多學(xué)者也對混凝土中氯離子的檢測方法研究很多[8-12]。但對比現(xiàn)行的幾部國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中評定、檢測方法卻存在著很大的分歧。本文對兩種類型混凝土氯離子濃度隨齡期的變化情況、不同的檢測方法的精確度等方面進(jìn)行了研究

1 各種檢測方法和判斷依據(jù)簡介

1.1 幾種硬化混凝土氯離子含量檢測方法簡介

JGJ/T322－2013《混凝土中氯離子含量檢測技術(shù)規(guī)程》附錄C“硬化混凝土中水溶性氯離子含量測試方法”，用化學(xué)滴定法。原理：剔除硬化混凝土中石子，取砂漿磨細(xì)后的粉20g，加入100ml 的蒸餾水后加熱煮沸5分鐘的方法促進(jìn)樣品中水溶性氯離子的溶出，隨后以鉻酸鉀為指示劑以硝酸銀滴定樣品，求出樣品中水溶性氯離子濃度。

JGJ/T322－2013《混凝土中氯離子含量檢測技術(shù)規(guī)程》附錄D“硬化混凝土中酸溶性氯離子含量測試方法”，用化學(xué)-電位滴定法。原理：剔除硬化混凝土中石子，取砂漿磨細(xì)后的粉20g，加入100ml 的硝酸溶液，振蕩2 分鐘，浸泡24 小時(shí)，實(shí)驗(yàn)中采用硝酸促進(jìn)樣品中全部氯離子的溶出，隨后以硝酸銀滴定樣品用電位突變作為實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)判定，求出樣品中酸溶性氯離子濃度。

GB50344－2004《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》附錄C“混凝土中氯離子檢測方法”，也是采用化學(xué)-電位滴定法。原理：剔除硬化混凝土中石子，取砂漿磨細(xì)后的粉5g，加入250ml 的蒸餾水，振蕩6 小時(shí)，隨后以硝酸銀滴定樣品用電位突變作為實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)判定，求出樣品中水溶性氯離子濃度。雖然在該標(biāo)準(zhǔn)中未注明是測得的氯離子是酸溶性還是水溶性，但從其實(shí)驗(yàn)前期對樣品的處理只采用了蒸餾水對樣品進(jìn)行溶解，可以判斷該實(shí)驗(yàn)方法測得的氯離子濃度是水溶性氯離子。

1.2 判斷依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)簡介

目前在混凝土各類標(biāo)準(zhǔn)中涉及混凝土氯離子限量規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)有GB 50010－2010《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》、GB 50164－2011《混凝土質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T 14902－2012《預(yù)拌混凝土》、JGJ 206－2010《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》、JGJ/T 322－2013《混凝土中氯離子含量檢測技術(shù)規(guī)程》。其中GB 50164－2011《混凝土質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T 14902－2012《預(yù)拌混凝土》、JGJ 206－2010《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》均僅對混凝土拌合物中氯離子進(jìn)行了規(guī)定，即混凝土拌合物中“水溶性”氯離子含量占“水泥用量”的百分比。而GB 50010－2010《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定混凝土中氯離子占膠凝材料總量的百分比。

本文僅對硬化混凝土氯離子檢測和判斷方法進(jìn)行研究。

2 實(shí)驗(yàn)部份

2.1 測試儀器和試劑

848 Titrino plus 自動(dòng)電位滴定儀（瑞士萬通）。

Ag Titrode 銀電極（瑞士萬通）。

2.2 試劑

所有試劑均為分析純，水為超純水。

硝酸溶液（1+7）：125.0ml 濃硝酸加入到600ml 超純水中稀釋，然后轉(zhuǎn)移到1000ml 容量瓶中定容到1000ml。

硝酸溶液（1+3）：25.0ml 濃硝酸溶解于75ml 超純水中。

酚酞指示劑（5g/L）：0.50g 酚酞溶解于50ml 無水乙醇，再加入50ml 超純水。

鉻酸鉀指示劑溶液：稱取5g 鉻酸鉀溶于少量蒸餾水中，加入硝酸銀溶液直至出現(xiàn)紅色沉淀，靜置12h，過濾并移入100ml 容量瓶中，稀釋至刻度。

淀粉溶液（10g/L）：10g 可溶性淀粉溶解于1L 沸水中，再煮沸后冷卻。

0.0100mol/L 基準(zhǔn)氯化鈉溶液：550℃烘干至恒重基準(zhǔn)氯化鈉試劑0.5845g 溶解在超純水中，容量瓶定容至1000ml。

0.01mol/L 硝酸銀溶液：分析純硝酸銀試劑1.7g溶解于超純水中，棕色容量瓶定容至1000ml。

2.3 試驗(yàn)

各種試驗(yàn)均按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中要求進(jìn)行。

3 試驗(yàn)結(jié)果討論

本實(shí)驗(yàn)采用的是廣州市某住宅樓工程C30 混凝土進(jìn)行了所有的相關(guān)實(shí)驗(yàn)。其配合比見表1。

初次對該混凝土進(jìn)行了現(xiàn)場拌合物氯離子檢測，檢測結(jié)果表2。

由圖1、圖2 可以清晰地看到，混凝土中水溶性氯離子隨齡期的增加呈下降的趨勢，而酸性氯離子則基本維持不變。主要是由于混凝土中水泥在水化的過程中部份的氯離子被固結(jié)無法溶解在水中，因而隨著水化過程能溶解在水中的氯離子不斷減少，21 天后水溶性氯離子濃度下降趨勢也逐漸趨緩；而酸溶性氯離子在檢測的樣品處理時(shí)采用硝酸將混凝土中大部分因水化固結(jié)的氯離子溶解出來，這樣酸溶性氯離子濃度基本不受混凝土水化齡期的影響，其檢測結(jié)果相對穩(wěn)定。

JGJ/T322－2013 附錄C 和GB/T50344 附錄C 均是測水溶性氯離子濃度，但兩者的樣品取樣量及處理方法不相同，GB/T50344 附錄C 樣品的前期處理以浸泡振蕩溶解樣品中的氯離子，而JGJ/T322－2013 附錄C 采用的是水煮5min，加熱溶解。檢測結(jié)果中偏差的變化見表4。

表1 C30 混凝土配合比

表2 現(xiàn)場拌合物氯離子不同檢測方法測得的結(jié)果（混凝土中氯離子占水泥用量的百分比）

表3 不同齡期的混凝土中不同狀態(tài)的氯離子濃度變化規(guī)律

圖1 硬化混凝土中不同類型的氯離子濃度隨齡期的變化規(guī)律

圖2 混凝土中兩種不同類型的氯離子濃度結(jié)果之間離散性隨齡期變化

表4 GB50344 附錄C 與J GJ 322 附錄C兩種水溶性氯離子檢測方法之間的偏差

對比兩個(gè)檢測方法的檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)JGJ/T322－2013 附錄C 的檢測結(jié)果明顯高于GB/T50344 附錄C 的(見表5），且隨齡期的增加兩者的差異也由9.0%增加至43.1%，可見兩種檢測方法的檢測結(jié)果存在明顯差異。主要原因在于樣品的處理方法，煮沸5min 更有利于深層氯離子的溶出。

表5 兩種檢測方法準(zhǔn)確度的比較

通過以上的對比，JGJ/T322－2013 附錄C 在方法精密度和檢出限方面優(yōu)于GB/T50344－2004 附錄C 的方法。GB/T50344－2004 附錄C 取樣5g 溶解在250ml的蒸餾水中，使得本來濃度較低的樣品又進(jìn)行了50 倍稀釋，因此該方法的檢測限和精密度均要差一些。

4 判定方法引起的歧義

GB50010－2010《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了硬化混凝土氯離子含量的要求且是占膠凝材料的百分比，而GB50164－2011《混凝土質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T14902－2012《預(yù)拌混凝土》、JGJ206－2010《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定氯離子的含量均是占水泥用量的百分比。目前幾乎所有的混凝土都會(huì)使用摻合料，摻合料的使用量在25%～40%之間，這樣兩種計(jì)算方法得到的檢測結(jié)果也會(huì)相差20%～40%。GB50010 對混凝土中氯離子的要求明顯比其他的三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)要低一些。而JGJ/T322 中5.4.3 中規(guī)定“硬化混凝土中水性氯離子含量就符合現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB50164 的有關(guān)規(guī)定，硬化混凝土中酸性氯離子含量就符合現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB50010的有關(guān)規(guī)定。存在爭議時(shí)，應(yīng)以酸溶性氯離子含量作為最終的結(jié)果進(jìn)行評定”。雖然用酸溶法測得的混凝土氯離子含量比水溶法的高（見表1），但結(jié)果也不會(huì)高出20%～40%，就本文前面所提工程案例中摻合料占膠凝材料的約50%，而酸溶性氯離子檢測的濃度比水溶也就高19%，且是116d 齡期測得的結(jié)果，若是在現(xiàn)場拌合物氯離子檢測不合格就用酸溶進(jìn)行復(fù)檢，由于齡期相對很短，混凝土中氯離子被水化結(jié)合的比較少，由表1 中可以看到在齡期為10 天之前，酸溶法比水溶法測得的結(jié)果高10%以內(nèi)，這時(shí)用GB50010 進(jìn)行判斷，結(jié)論與GB50164 的截然相反。28 天齡期兩種檢測方法測得的結(jié)果相差也不到20%，兩種判斷結(jié)果依然存在爭議。這樣看來標(biāo)準(zhǔn)JGJ/T322 中規(guī)定“存在爭議時(shí)，應(yīng)以酸溶性氯離子含量作為最終的結(jié)果進(jìn)行評定”，標(biāo)準(zhǔn)編制時(shí)認(rèn)為酸溶法檢測的結(jié)果比水溶法測得的結(jié)果應(yīng)該高很多，但沒有考慮到GB50010 中氯離子含量計(jì)算時(shí)所用分母是膠凝材料用量，目前水泥用量占膠凝材料的比例大概是在60%～80%之間，顯然最后用的仲裁法反而是用了偏于寬松的判定方法。

5 結(jié)論

⑴雖然混凝土中水溶性氯離子濃度隨齡期增加會(huì)有所降低，28 天齡期與3 天齡期的結(jié)果只相差15%左右，由于混凝土氯離子的檢測是發(fā)現(xiàn)的越早越好，如果有問題就可以對澆筑的混凝土進(jìn)行馬上處理，若按JGJ/T322 中規(guī)定28d 齡期，顯然是太長了。因此認(rèn)為用3 天齡期的混凝土進(jìn)行檢測結(jié)果比用28d 還要嚴(yán)格，用來判斷混凝土氯離子合格與否可行的。

⑵對于硬化混凝土中水溶性氯離子的兩種檢測方法GB50344 附錄E 和JGJ/T322 中附錄C，由于GB50344附錄取樣量僅為后者的1/20, 在后期樣品處理時(shí)又稀釋50 倍，使得該方法的檢測限低于JGJ/T322 中附錄C。建議盡量采用JGJ/T322 中附錄C 作為硬化混凝土中水溶性氯離子含量的首選檢測方法。

⑶對于硬化混凝土中氯離子的檢測，水溶法檢測的結(jié)果隨混凝土齡期的變化而變化，尤其在是3d 至28d之間變化較大，不同的檢測單位不同時(shí)間檢測得的結(jié)果存在明顯差異，引起不必要的爭議。酸溶法測得的結(jié)果相對穩(wěn)定，檢測結(jié)果的重現(xiàn)性好。因此，硬化混凝土中氯離子檢測建議盡量可以使用酸溶法進(jìn)行檢測。

⑷《混凝土質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)》GB50164－2011、《預(yù)拌混凝土》GB/T14902－2012、《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》JGJ206－2010 中氯離子濃度的限量值都是針對混凝土拌合物進(jìn)行的規(guī)定。目前在工程上大多采用便攜式的快速氯離子測定儀，以達(dá)到快速判斷的作用。但由于目前市場上快速氯離子測定儀質(zhì)量良莠不齊，氯離子選擇電極受環(huán)境影響漂移較大，檢測結(jié)果的不確定度大概在20%～60%之間。因此，建議其檢測結(jié)果工程上僅可作為參考，不可作為混凝土中氯離子濃度的驗(yàn)收依據(jù)，尤其在現(xiàn)場檢測結(jié)果接近臨界值時(shí)必須取樣回實(shí)驗(yàn)室，采用JGJ/T322 中附錄B 的檢測方法重新進(jìn)行檢測比較穩(wěn)妥。

⑸GB50010 與GB50164 在對混凝土氯離子濃度的限量值相同，但對濃度的定義卻不同。導(dǎo)致同一份混凝土樣品，用兩個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)定義計(jì)算的混凝土氯離子濃度卻不相同，判斷結(jié)果也會(huì)不同。