劉向薇，田 野，杜明俊，許傳欣，楊全毅

（中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司 華北分公司，河北 任丘062550）

前 言

硫化氫（H2S）是一種無色、易燃、具有刺激性氣味的神經(jīng)性毒氣，是石油開采及生產(chǎn)過程中的主要污染物之一，主要來源于石油裂解或地層礦石遇熱分解。硫化氫是兼具多種危害形式的高危氣體。物理方面，硫化氫無色、易燃；化學(xué)方面，硫化氫對(duì)金屬介質(zhì)有酸性腐蝕，較高濃度會(huì)造成金屬管道發(fā)生氫致開裂。另外，硫化氫是一種神經(jīng)性毒氣，當(dāng)人所處環(huán)境的硫化氫濃度超過20ppm，就會(huì)損害人體呼吸系統(tǒng)直至死亡[1～3]。

金屬氧化物型半導(dǎo)體氣敏元件作為一種有效的氣體檢測(cè)手段，已被應(yīng)用于石油開采過程中的伴生氣組分分析及儲(chǔ)運(yùn)過程中氣體檢漏報(bào)警裝置等領(lǐng)域。金屬氧化物型半導(dǎo)體氣敏元件在氣體檢測(cè)方面的優(yōu)勢(shì)在于該手段對(duì)氣體的檢測(cè)具有可重復(fù)性，且檢測(cè)結(jié)果不局限于定性，也可對(duì)濃度較低的目標(biāo)氣體進(jìn)行定量檢測(cè)。

但硫化氫作為酸性氣體，采用金屬氧化物半導(dǎo)體對(duì)其檢測(cè)時(shí)，兩者之間會(huì)發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而影響檢測(cè)的可重復(fù)性。為使得金屬氧化物型半導(dǎo)體對(duì)硫化氫的檢測(cè)表現(xiàn)出可重復(fù)性，有研究者采用硫化氫對(duì)氧化鋅進(jìn)行鈍化的方式獲得了可重復(fù)檢測(cè)硫化氫的氧化鋅@硫化鋅核殼結(jié)構(gòu)氣敏元件[4～5]。

本文將以氧化銅為基體，采用同樣的鈍化方式來實(shí)現(xiàn)室溫條件下對(duì)硫化氫的重復(fù)檢測(cè)。

1 氧化銅納米片的制備及表征

1.1 氧化銅納米結(jié)構(gòu)的制備

采用溶液法將8.0g氫氧化鈉與0.32g銅粉分散于水溶液中，待分散均勻后加入2.7g過硫酸鉀，并攪拌6h。反應(yīng)完全后靜置，對(duì)底層反應(yīng)生成物進(jìn)行離心清洗并進(jìn)行熱處理，即可獲得分散的氧化銅納米片。

1.2 氧化銅納米片的表征

圖1給出的是熱處理后氧化銅的形貌，圖中可以看出，經(jīng)熱處理之后氧化銅為分散較好的二維片層結(jié)構(gòu)，片層長(zhǎng)寬約0.5～1μm，厚度為納米級(jí)。

為進(jìn)一步了解所合成的氧化銅的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)所得樣品進(jìn)行了X射線衍射分析表征。合成出的氧化銅材料衍射分析結(jié)果顯示材料為純相單斜氧化銅結(jié)構(gòu)（JCPDS No.48-1548），分別在 2θ 為 32.51°、35.42°、38.90°、48.72°、58.26°和 61.52°的位置出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰（如圖 2），對(duì)應(yīng)為（110）、（002）、（200）、（202˙）和（113˙）晶面[6]。

圖2 氧化銅納米結(jié)構(gòu)的X射線衍射分析Fig.2 The XRD pattern of the CuO nanostructure

上述表征結(jié)果顯示，采用上述溶液法制得的氧化銅納米結(jié)構(gòu)為分散性較好的純相單斜氧化銅納米片。

2 氣敏元件的制備及性能分析

2.1 氣敏元件的制備

將制備的氧化銅與適量的膠粘劑（OP-10）進(jìn)行混合，均勻地涂抹在清洗干凈的叉指電極工作區(qū)間，并于室溫干燥后320℃熱處理6h，經(jīng)熱處理后原有的高分子膠粘劑會(huì)分解為二氧化碳和水，從而使叉指電極表面僅?；钚晕镔|(zhì)氧化銅，將其置于10ppm的硫化氫氣氛中鈍化200s后，再將其于150℃熱處理2h，即可獲得穩(wěn)定的氧化銅@硫化銅核殼結(jié)構(gòu)氣敏器件。

2.2 氣敏性能測(cè)試

圖3為制備的氧化銅@硫化銅核殼結(jié)構(gòu)氣敏器件在室溫工作溫度下的氣敏相應(yīng)測(cè)試圖。圖3-a為氣敏元件對(duì)1～15ppm硫化氫的響應(yīng)圖，圖中可以看出，氣敏元件對(duì)硫化氫表現(xiàn)出了較好的響應(yīng)且可重復(fù)。對(duì)1ppm、5ppm、10ppm、15ppm濃度硫化氫的響應(yīng)靈敏度為3.0、4.9、6.2、8.0，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間為30s、10s、7s、5s。圖 3-b 為氣敏元件對(duì)石油開采過程中常見氣體的選擇性測(cè)試，結(jié)果顯示該元件對(duì)硫化氫的選擇性遠(yuǎn)高于其他常見氣體。綜上可知，所制備的氧化銅@硫化銅核殼結(jié)構(gòu)氣敏器件是一種可重復(fù)具有高選擇性的硫化氫氣敏器件。

圖3 室溫下核殼結(jié)構(gòu)氣敏元件的氣敏響應(yīng)測(cè)試Fig.3 The gas sensitive response of the CuO nanostructure sensor to H2S at room temperature

3 機(jī)理分析

為避免金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏元件與硫化氫發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。本文預(yù)先采用高濃度硫化氫對(duì)其鈍化，形成一層極薄的硫化銅保護(hù)殼。一方面硫化銅可以阻止硫化氫與氧化銅直接接觸，另一方面由于硫化銅層厚度較薄，電子可實(shí)現(xiàn)自由穿梭，并不會(huì)影響內(nèi)部氧化銅表面氧耗盡層的形成。硫化銅保護(hù)層制備原理見（式1）。

氧化銅半導(dǎo)體內(nèi)部存在的大量氧缺陷，當(dāng)暴露于空氣氛圍時(shí)，表面會(huì)吸附空氣中的氧氣分子（式2）。表面吸附的氧分子會(huì)從氧化銅表面奪取電子，從而形成不同形式的氧負(fù)離子（式3）。據(jù)研究當(dāng)環(huán)境溫度處于低于100℃環(huán)境時(shí)，所生成的氧負(fù)離子以O(shè)2-為主，當(dāng)環(huán)境溫度處于100～300℃之間時(shí)，所生成的氧負(fù)離子以O(shè)-為主，當(dāng)環(huán)境溫度高于300℃時(shí)，氧負(fù)離子以O(shè)2-為主。由于上述元件的試驗(yàn)溫度為室溫，所以生成的氧負(fù)離子以O(shè)2-為主（式4）。

對(duì)于p型的氧化銅半導(dǎo)體，隨著內(nèi)部電子被奪取，氧化銅內(nèi)部的載流子濃度會(huì)隨之升高，半導(dǎo)體的電阻則隨之降低。當(dāng)表面形成的O2-趨于穩(wěn)定時(shí)，其電阻值也趨于穩(wěn)定，并處在相對(duì)較低的數(shù)值。帶有耗盡層的氧化銅器件暴露在硫化氫氣體環(huán)境時(shí)，硫化氫和表面的O2-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而將耗盡層奪取的電子歸還給氧化銅半導(dǎo)體（式5），隨反應(yīng)的進(jìn)行，氧化銅內(nèi)部載流子濃度逐漸降低，對(duì)應(yīng)電阻也會(huì)隨之升高。而氧化銅半導(dǎo)體對(duì)目標(biāo)氣體的檢測(cè)，就是利用金屬氧化物半導(dǎo)體在兩種氣氛中轉(zhuǎn)換時(shí)，伴隨電子轉(zhuǎn)移所帶來的金屬氧化物半導(dǎo)體的電阻變化，通過對(duì)器件的電阻進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)來實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化氫的檢測(cè)[7～9]。

由于在室溫工作溫度下，常見的伴生氣組分中，在石油開采過程中常見氣體中，只有硫化氫可以與超氧根進(jìn)行反應(yīng)。所以室溫工作溫度下，制得的氣敏元件對(duì)硫化氫表現(xiàn)出了較好的選擇性。

4 總結(jié)

經(jīng)過上述實(shí)驗(yàn)及分析結(jié)果顯示，采用簡(jiǎn)單的一步溶液法可以制備具有形貌規(guī)整，分散均勻的氧化銅納米片。采用該方法制得的氧化銅納米片在硫化氫氣氛中鈍化后，可以制備硫化氫氣敏元件。檢測(cè)結(jié)果顯示，室溫工作溫度下所制元件在檢測(cè)硫化氫時(shí)，具有較好的可重復(fù)性，且對(duì)硫化氫表現(xiàn)出較好的選擇性。綜上，氧化銅@硫化銅氣敏元件在室溫下對(duì)硫化氫的檢測(cè)具有很好的應(yīng)用前景，但檢測(cè)穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提高。