徐 田， 劉藝軍， 何 穎， 程起林

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，上海 200237）

隨著智能、便攜、輕薄及多功能化電子產(chǎn)品的迅猛發(fā)展與普及，鋰離子電池（LIBs）的市場需求與日俱增，這主要得益于其具有能量密度高、循環(huán)壽命長以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點[1-4]。電極材料是影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。目前商業(yè)化鋰離子電池負極材料主要以石墨材料為主，但其較低的理論容量（372 mA·h/g）造成電池的能量密度和功率密度較低；同時碳材料的嵌鋰電位較低，在電池過充時容易在電極表面生成鋰枝晶，造成安全隱患。過渡金屬氧化物[5-7]因具有資源豐富、成本低廉與理論比容量高的特點而被認(rèn)為是有希望的負極材料，受到廣泛的關(guān)注，但其較差的電子導(dǎo)電率以及充放電過程中明顯的體積收縮和膨脹現(xiàn)象，極易導(dǎo)致比容量與循環(huán)穩(wěn)定性的衰減，使得過渡金屬負極材料也達不到實際應(yīng)用的要求。因此迫切需要發(fā)展新型、高性能的負極材料以滿足LIBs 在電動汽車、衛(wèi)星和空間站等大型設(shè)備中的應(yīng)用要求。

金屬有機框架（MOF）材料是一類由金屬離子和有機配體通過配位鍵自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型多孔材料。MOF 材料因具有比表面積大、孔隙率高、孔徑可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣及穩(wěn)定性優(yōu)良等特點，在氣體吸附[8-9]、藥物運輸[10]、分離與儲存[11]、生物傳感器以及能量儲存和轉(zhuǎn)化[12]等方面具有誘人的應(yīng)用前景。但是MOF 材料通常伴隨著團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)活性位點暴露不足、電極界面和電解液界面電阻過大等缺點。文獻[13]在水熱法合成MOF材料時加入還原氧化石墨烯（RGO）進行改性，構(gòu)筑RGO 改性的Co-MOF 材料，循環(huán)400 圈后，該復(fù)合材料的可逆放電比容量仍能維持在818 mA·h/g；文獻[14]發(fā)現(xiàn)通過將MOF 與RGO 球磨之后，MOF 的晶體尺寸明顯減小，同時電化學(xué)性能得到顯著的提升。

本文采用化學(xué)液相沉積方法制備CoNi-MOF/RGO復(fù)合材料，并將其直接應(yīng)用于鋰離子負極材料。該工藝首先將RGO 和金屬離子依次添加到N，N二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，利用靜電吸附作用將金屬離子原位吸附在RGO 表面上，再加入有機配體對苯二甲酸，通過液相沉積法使CoNi-MOF 納米片在RGO 表面生長，得到CoNi-MOF/RGO 復(fù)合物納米片。所制備的復(fù)合材料機械穩(wěn)定性大幅提高，且RGO 能有效地緩解CoNi-MOF 在循環(huán)過程中的電極粉化現(xiàn)象；多孔MOF 納米片使鋰離子和電子有更多的擴散路徑，同時CoNi-MOF 與RGO 之間的協(xié)同作用也有利于提高電解液與電極材料的接觸面積及降低界面電阻，從而顯著改善復(fù)合電極材料的儲鋰性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑：氧化石墨烯分散液、氯化鈷（CoCl2·6H2O）（分析純，粉末）、氯化鎳（NiCl2·6H2O）（分析純，粉末）、對苯二甲酸（BDC）（分析純，粉末）、三乙胺（純度≥99%）、DMF（純度≥99.5%）。

主要儀器：電子分析天平（梅特勒托利多儀器有限公司，ME204E 型）；電化學(xué)工作站（上海辰華公司，CHI660E 型）；手套箱（米開羅那中國有限公司，MIKROUNA 型）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司，F(xiàn)E-SEM 型，Hitachi-S4800 型）；透射電子顯微鏡（TEOL 日本電子，JEM-2100 型）；激光拉曼光譜儀（Raman，英國雷尼紹公司，Invia reflex 型）；X 射線光電子能譜儀（XPS，英國Thermo Fisher 公司，ESCALAB 250 型）；傅里葉紅外光譜分析儀（FT-IR，美國熱電公司，NICIET-6700 型）。電池測試系統(tǒng)（武漢藍博測試設(shè)備有限公司，CT2001A 型）

1.2 RGO 的制備

通過改進的Hummers 法[15]制備氧化石墨烯（GO）過程如下：首先將硝酸鈉和石墨片按質(zhì)量比1∶1 在研缽中研磨均勻后，稱取2 g 該混合物加入1 L 的大燒杯中，在冰浴條件下緩慢滴加60 mL 濃硫酸，并同時進行攪拌操作；另稱取6.0 g 高錳酸鉀，邊攪拌邊加入，可以觀察到混合液呈紫紅色，再逐漸變淡，此時添加高錳酸鉀，控制在3 h 以內(nèi)加完；繼續(xù)攪拌12 h，再加入150 mL 溫度為50 ℃的去離子水，攪拌2 h。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的過氧化氫，離心獲得GO 沉淀，再加入大量去離子水，置于透析袋中透析1 周后得到雜質(zhì)較少的GO 溶液。取GO 溶液40 mL 置于水熱反應(yīng)釜中，180 ℃熱還原6 h 得到RGO[16]。

1.3 CoNi-MOF/RGO 復(fù)合材料的制備

量取32 mL DMF，2 mL 乙醇和2 mL 水加入燒杯中，得到混合溶液A；另稱取245.2 mg BDC 和10 mg RGO，超聲條件下使其均勻分散在A 溶液中；最后分別稱取178.4 mg 氯化鈷和178.3 mg 氯化鎳，加入A 溶液中，超聲使其溶解，攪拌條件下加入0.8 mL三乙胺，5 min后停止攪拌，室溫條件下靜置8 h。產(chǎn)物用DMF 和乙醇洗滌3 遍，冷凍干燥；另外作為對比，Co-MOF（未添加RGO 和氯化鎳）以及CoNi-MOF（未添加RGO）樣品與上述制備過程相同。

1.4 材料的結(jié)構(gòu)表征

采用XRD 進行物相分析。實驗條件：管流設(shè)置100 mA，管壓設(shè)置為40 kV，Cu 靶作為陽極，掃描速度為2°/min，角度范圍5°～75°；采用電子顯微鏡對樣品進行微觀形貌分析；采用激光拉曼光譜儀分析樣品成分，實驗激發(fā)波長為514 nm；采用XPS 進行樣品表面化學(xué)狀態(tài)分析；采用FT-IR 測定樣品成分。

1.5 電化學(xué)性能測試

將活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照8∶1∶1 的質(zhì)量比在瑪瑙研缽中充分研磨混合，接著滴入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）調(diào)節(jié)體系的黏稠度，然后將該混合物轉(zhuǎn)移至銅箔上，利用涂布器將漿料涂布到銅箔上，制成厚度均勻的電極片。隨后將電極片轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，并在120 ℃下干燥12 h。最后將干燥的電極片裁剪成相同尺寸的圓形極片以備使用。在充滿氬氣的手套箱中按照負極殼、鋰片、膈膜、電極片、正極殼順序來進行組裝，并用封殼機封裝電池，封裝后的電池靜置24 h。電池的電化學(xué)性能在電池測試系統(tǒng)上進行充放電循環(huán)測試；在電化學(xué)工作站上進行循環(huán)-伏安（CV）測試，電壓區(qū)間為0.01～3.0 V；交流阻抗測試頻率范圍為10-1～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoNi-MOF/RGO 復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)表征

CoNi-MOF/RGO 的制備過程如圖1 所示。首先由于RGO 的表面帶負電荷，在超聲作用下，利用靜電吸附原理，溶液中的Co2+、Ni2+陽離子被吸附于RGO 表面。隨后加入的配體對苯二甲酸與Co2+、Ni2+之間由于配位鍵作用而形成片狀的CoNi-MOF材料，并且CoNi-MOF 表面包覆了RGO 薄層。

圖2（a）所示為Co-MOF 復(fù)合材料的SEM 圖片，可以看出單純的Co-MOF 呈交聯(lián)網(wǎng)狀薄片狀結(jié)構(gòu)，片層厚度約為10 nm。當(dāng)Ni 元素摻雜之后，獲得的CoNi-MOF 納米片狀形貌未發(fā)生明顯改變，但是片層的厚度略有增加（圖2（b））。由于MOF 骨架中的金屬離子能夠提供豐富的氧化還原反應(yīng)位點，因此引入Co、Ni 雙金屬離子以提高復(fù)合材料的比容量。當(dāng)反應(yīng)體系中加入RGO 后，樣品的形貌發(fā)生顯著的改變，即由交聯(lián)的片層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為二維納米片結(jié)構(gòu)，如圖2（c）所示，納米片的表面被褶皺狀的RGO 包覆。在CoNi-MOF/RGO 二維納米片的形成過程中，RGO主要有兩個方面的作用：（1）預(yù)先吸附金屬離子，提供MOF 形成的基底；（2）在MOF 形成的過程中，起形貌調(diào)節(jié)作用，誘導(dǎo)MOF 向二維方向上生長。同時RGO 的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也有利于鋰離子/電子的傳輸[17]。圖2（d）所示是CoNi-MOF/RGO 樣品的TEM 圖片，由圖可以看出CoNi-MOF 納米圓片的半徑約為500 nm，而且這些圓片均被一層透明紗狀的RGO 所包覆，這與圖2（c）的SEM 圖像相吻合，其放大圖（圖2（e））顯示CoNi-MOF 的邊緣處存在褶皺狀透明結(jié)構(gòu)，表明CoNi-MOF 的表面均勻包覆了RGO。三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)不僅為電子傳輸提供了高速通道，而且能有效地緩解CoNi-MOF 在充放電過程中結(jié)構(gòu)與體積的變化，進而提高電極的穩(wěn)定性，從而提升CoNi-MOF/RGO復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能。

圖3（a）所示為Co-MOF、CoNi-MOF 及CoNi-MOF/RGO 復(fù)合材料的XRD 圖譜。對于Co-MOF 樣品，位于8.78°、15.54°、17.64°的衍射線分別對應(yīng)Co-MOF 晶體的（200）、（001）和（201）晶面[18-19]。Ni 元素摻雜之后的CoNi-MOF 復(fù)合物衍射峰與Co-MOF 樣品基本一致。而對于CoNi-MOF/RGO 樣品，除了在上述位置出現(xiàn)與CoNi-MOF 樣品相同的衍射峰之外，在20°～30°左右出現(xiàn)了峰強增加的現(xiàn)象，這可能是與RGO 本身在20°～30°形成的C 峰有關(guān)。為了進一步驗證CoNi-MOF/RGO 中的化學(xué)結(jié)構(gòu)，F(xiàn)T-IR 測試結(jié)果如圖3（b）所示，配體BDC 在特征區(qū)的紅外伸縮振動吸收峰位置和文獻報道[20-21]一致，分別對應(yīng)苯環(huán)的伸縮振動吸收峰（769 cm?1）、羧基的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰（1 586 cm?1及1 354 cm?1）和羰基的伸縮振動吸收峰（1 718 cm?1）。同時，其余3 個樣品均在1 586 cm?1和1 354 cm?1兩個位置出峰，證明MOF 材料中配體BDC 的存在。而在3 599 cm?1處的紅外吸收峰對應(yīng)羥基的伸縮振動。此外，為了驗證RGO 的存在，RGO 及CoNi-MOF/RGO 樣品的Raman 圖譜如圖3（c）、（d）所示，其中圖3（c）是兩個樣品在200～800 cm?1的拉曼吸收圖，可以發(fā)現(xiàn)RGO在該波段沒有任何拉曼活性，而CoNi-MOF/RGO 樣品在287 cm?1和403 cm?1處出現(xiàn)拉曼吸收峰，對應(yīng)Co?O 鍵的拉曼振動峰，同時在672 cm?1處的吸收峰對應(yīng)Ni?O 鍵的拉曼活性[22-24]。結(jié)合傅里葉紅外和XRD 測試結(jié)果，表明了雙金屬CONi-MOF 結(jié)構(gòu)的順利構(gòu)建。從圖3（d）中可以清晰地觀察到包含D 峰（1 341 cm?1）、G 峰（1 584 cm?1）的RGO的拉曼吸收峰曲線，且RGO 及CoNi-MOF/RGO兩個樣品的D、G 峰位置相同，說明了CoNi-MOF/RGO 復(fù)合結(jié)構(gòu)的成功合成。

圖1 CoNi-MOF/RGO 復(fù)合物納米片制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of CoNi-MOF/RGO nanoflakes

圖2 樣品的SEM 和TEM 圖片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of samples

圖3 樣品的XRD 譜圖，傅里葉紅外譜圖和拉曼譜圖Fig.3 XRD patterns, FT-IR spectra, and Raman curves of the samples

XPS 光電子能譜可以對材料的表面進行元素價態(tài)的分析，Co-MOF 和CoNi-MOF/RGO 的XPS 測試結(jié)果如圖4 所示，其中圖4（a）及4（b）分別對應(yīng)于Co-MOF和CoNi-MOF/RGO 的XPS 總譜圖。CoNi-MOF/RGO全譜圖包含Co、Ni、O、C 元素，而Co-MOF 僅含有Co、C、O 元素，證實了Ni 原子的成功摻雜。圖4（c）與4（d）是CoNi-MOF/RGO 中的Co、Ni 元素高分辨率譜圖，796.6 eV 和781.0 eV 處的特征峰與Co 2p 電子軌道相吻合，875.0 eV 和856.6 eV處的特征峰與Ni 2p 電子軌道相吻合，進一步驗證了復(fù)合物中Co、Ni 中心原子的化合價態(tài)分別是以Co2+和Ni2+的形式存在，與先前文獻[25-26]報道一致。

2.2 CoNi-MOF/RGO 電化學(xué)性能分析

為考察CoNi-MOF/RGO 復(fù)合電極在脫嵌Li+時的電化學(xué)反應(yīng)過程，對復(fù)合材料進行了如圖5（a）所示的循環(huán)伏安（CV）測試，圖中黑色放電曲線中，分別在0.96 、0.5 V 處存在兩個尖峰，對應(yīng)Co2+被還原成單質(zhì)鈷（Co0）和Ni2+被還原成單質(zhì)鎳（Ni0）的電化學(xué)反應(yīng)過程。而在第2 圏、第3 圈循環(huán)伏安曲線中，其還原峰發(fā)生了一些偏移，這可能是由于首次充放電形成的不可逆的固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）所造成的。首圈充電的CV 曲線上，1.25 V 和0.9 V 處的氧化峰則對應(yīng)Co0的氧化過程，這是由于樣品中CoNi-MOF 的中心原子Co 參與了鋰離子嵌入脫出反應(yīng)；而2.0 V 處的氧化峰則對應(yīng)Ni0的氧化過程，這是由于樣品中的中心原子Ni 進行了脫嵌鋰離子的反應(yīng)，這一現(xiàn)象與先前的報道[25，27-28]一致。圖5（a）中第2 圈和第3 圈的CV 曲線高度重合，說明CoNi-MOF/RGO 電極材料的Li+脫嵌反應(yīng)過程高度可逆，這主要與該材料所具有的獨特的納米片層結(jié)構(gòu)有關(guān)，其有效地緩解了Li+嵌入脫出過程中電極材料結(jié)構(gòu)的塌陷或粉化。

圖4 樣品的XPS 譜圖Fig.4 XPS spectra of samples

圖5（b）示 出 了CoNi-MOF/RGO、CoNi-MOF、Co-MOF 3 種材料在電流密度為0.2 A/g 時的充放電循環(huán)測試結(jié)果。CoNi-MOF/RGO、CoNi-MOF 以及Co-MOF 的首次放電容量（首圈庫侖效率）分別為1 274 mA·h/g（65.3%）、1 160 mA·h/g（48.3%）和896 mA·h/g（42.8%）。值得注意的是，相比較于純的Co-MOF 樣品，其他兩種樣品其首圈庫侖效率明顯提高，這可能是由以下兩個原因造成的：一是Ni2+的加入可以通過轉(zhuǎn)變反應(yīng)機理儲存更多的Li+，從而提高比容量[29]；二是RGO 本身良好的機械穩(wěn)定性增強了SEI 膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[30-32]，減少了SEI 膜的分解，提高庫侖效率。在充放電循環(huán)100 圈后，Co-MOF、CoNi-MOF、CoNi-MOF/RGO 樣品的可逆放電容量分別為543、465、747 mA·h/g，CoNi-MOF/RGO 樣品的放電容量明顯高于其余兩個對比樣。這主要是由于RGO 的加入，導(dǎo)致復(fù)合物結(jié)構(gòu)由從交聯(lián)片狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎S納米片結(jié)構(gòu)，降低了MOF 片層的團聚現(xiàn)象，有利于Li+的脫嵌反應(yīng)過程，從而提高了電極材料的儲鋰性能。

圖5（c）示出了CoNi-MOF 和CoNi-MOF/RGO復(fù)合電極材料在0.2～5.0 A/g 電流密度下倍率性能測試結(jié)果。其中，CoNi-MOF/RGO 復(fù)合材料在不同倍率電流下，其充放電穩(wěn)定性優(yōu)于CoNi-MOF；同時，CoNi-MOF/RGO 的放電比容量在各個電流密度下均優(yōu)于對比樣，并在5.0 A/g 電流密度下放電比容量達289 mA·h/g，展現(xiàn)了良好的倍率性能。一方面，這歸功于RGO 本身結(jié)構(gòu)中包含的高度離域的大π 鍵，有利于大電流下電子快速遷移；另一方面，RGO 的限域效應(yīng)抑制了CoNi-MOF 晶體的過度生長，從而縮短了鋰離子的傳輸路徑。同時復(fù)合物的比表面積也隨之增大，能夠提供更多的活性位點供鋰離子嵌入脫出，從而提高了材料的倍率性能。另外，CoNi-MOF與RGO 之間強的協(xié)同作用也提高了復(fù)合材料的比容量。

為進一步分析復(fù)合電極材料的電化學(xué)行為，對CoNi-MOF/RGO，CoNi-MOF 以及Co-MOF 組裝的半電池進行了如圖5（d）所示的阻抗（EIS）譜圖的測試。3 種樣品的EIS 曲線大致相同，均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成。其中，半圓對應(yīng)電極與電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，而直線部分則對應(yīng)Li+在電極材料內(nèi)部擴散阻抗（Warburg 擴散阻抗[33]）。CoNi-MOF/RGO 和CoNi-MOF 樣品在高頻區(qū)電荷遷移阻抗分別為145 Ω 和150 Ω，而Co-MOF 樣品電荷遷移阻抗為175 Ω，進一步表明了RGO 的摻雜能夠有效地提高CoNi-MOF/RGO 材料的導(dǎo)電性。在低頻區(qū)，從3 個樣品對應(yīng)的直線可知，CoNi-MOF/RGO 樣品的斜率最大，即Li+的擴散阻抗最小。石墨烯的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，而且在一定程度上減少電解液與CoNi-MOF 材料的直接接觸，抑制了SEI 膜厚度的增加[34]，從而有利于其電化學(xué)性能的提升。

圖5 CoNi-MOF/RGO 樣品在0.1 mV/s 掃描速率下的CV 曲線（a）；CoNi-MOF/RGO、CoNi-MOF 以及Co-MOF 樣品在0.2 A/g電流密度下循環(huán)100 圈后的性能（b）；CoNi-MOF/RGO 及CoNi-MOF 樣品的倍率性能圖（c）；CoNi-MOF/RGO，CoNi-MOF 以及Co-MOF 樣品組裝成電池后的EIS 圖（d）Fig.5 CV curves of CoNi-MOF/RGO nanoparticle at a scanning rate of 0.1 mV/s（a）; Performance of 100 cycles of CoNi-MOF/RGO, CoNi-MOF and pure Co-MOF samples at a current density of 0.2 A/g（b）; Rate performance of CoNi-MOF/RGO and CoNi-MOF samples at various current densities（c）; Electrochemical impedance spectra for CoNi-MOF/RGO, CoNi-MOF and pure Co-MOF electrodes（d）

3 結(jié) 論

CoNi-MOF/RGO 復(fù)合納米片通過簡單的靜電吸附及液相沉積法在石墨烯分散液中一步合成，并成功地在CoNi-MOF 片狀結(jié)構(gòu)的表面包覆石墨烯薄層，該復(fù)合結(jié)構(gòu)有效地緩解了CoNi-MOF 納米片的團聚現(xiàn)象，同時提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。CoNi-MOF/RGO 納米復(fù)合物應(yīng)用于鋰離子負極材料時展現(xiàn)出了優(yōu)異的大電流下充放電循環(huán)穩(wěn)定性。在0.2 A/g 電流密度下循環(huán)100 次仍然保持了747 mA·h/g 放電比容量，在5.0 A/g 大電流密度下可逆放電比容量為289 mA·h/g。其儲鋰性能明顯優(yōu)于單純的CoNi-MOF 材料。該項工作表明優(yōu)化的MOF 基復(fù)合材料在鋰離子負極材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。