蘭馨輝 李爽 高飛翔 葉錦娟 楊明遠

摘要：針對某黃金礦山外排水氨氮濃度較高的特點，采用復合式膜生物反應器（HMBR）系統(tǒng)進行處理。研究了在好氧區(qū)pH為弱酸性及中性條件下，HMBR法對氨氮和COD等典型污染物的去除特征。試驗確定了HMBR法最佳工藝參數(shù)：好氧區(qū)pH值控制為6.80～7.20，DO為2～3 mg/L，動態(tài)曝氣運行周期6 min（運行-間歇時間4 min-2 min），在線化學清洗措施為“檸檬酸+水-次氯酸鈉”，水力停留時間為2.34 d，HMBR出水中氨氮和COD均達到GB 8978—1996? 《污水綜合排放標準》一級要求。該研究為HMBR法處理氨氮廢水的工業(yè)化應用提供數(shù)據(jù)支持。

關鍵詞：HMBR法;氨氮廢水;COD;氨氮;去除特征

中圖分類號：TD926.5

文章編號：1001-1277（2020）02-0073-04

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20200216

引 言

某黃金礦山采用全泥氰化工藝，處理能力為500 t/d，產(chǎn)生的廢水量為1 800 m3/d。該廢水中含有大量的COD、硫氰酸鹽及氰化物等典型污染物，經(jīng)現(xiàn)有生物處理單元處理后，出水中氰化物可達到排放標準。但是，硫氰酸鹽及氰化物生物降解的同時，不可避免地產(chǎn)生副產(chǎn)物——氨氮。生物處理單元中，硝化細菌及亞硝酸鹽氧化菌受水溫、重金屬離子、氰化物、硫氰酸鹽等因素的影響[1]，時常發(fā)生出水中氨氮超標的現(xiàn)象。因此，為保障當?shù)厮h(huán)境質量和礦山的正常生產(chǎn)，亟需開發(fā)新的、后續(xù)的污水處理工藝，以提高氨氮的處理效率和處理系統(tǒng)最終出水水質。

本文針對廢水水質特征（包括抑制特性、氨氮、亞硝酸鹽氮），采用生化法對其進行處理試驗[2]，探討了HMBR法對氨氮和COD的去除特征，確定了最佳試驗條件，為其工業(yè)化應用提供技術支撐。

1 試驗部分

1.1 儀器及藥劑

試驗儀器：UV-1700紫外分光光度計;DELTA 320 pH計;AA6300原子吸收分光光度計;IC1000離子色譜儀;化學滴定裝置。

試驗藥劑：葡萄糖、碳酸鈉、檸檬酸、次氯酸鈉、EDTA-2Na、磷酸、氫氧化鈉，試驗所用藥劑均為分析純。

1.2 試驗系統(tǒng)

整個反應體系包括：外排水箱、復合式膜生物反應器（HMBR）、曝氣系統(tǒng)、進出水系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和回流系統(tǒng)等。其中，復合式膜生物反應器主體總有效容積60 L，缺氧區(qū)有效容積10 L，并設置攪拌器。整個試驗系統(tǒng)見圖1。

1—攪拌器 2—原水箱 3—進水泵 4—缺氧區(qū) 5—好氧區(qū)

6—平板膜 7—曝氣管 8—壓力變送器 9—出水泵 10—風機

圖1 HMBR試驗系統(tǒng)示意圖

1.3 礦山外排水水質

試驗期間，取該黃金礦山外排水（HMBR進水）進行水質分析，結果見表1。

由表1可知：礦山外排水中氨氮、COD質量濃度分別為29.99～310.65 mg/L、45.24～140.30 mg/L，均超過了GB 8978—1996 《污水綜合排放標準》規(guī)定的要求（氨氮≤15 mg/L、COD≤100 mg/L）。此外，礦山外排水pH值5.63～7.82，平均值6.19，遠低于硝化細菌和反硝化細菌的最佳生存pH值7.0～7.2[3-4]。

2 試驗結果與討論

2.1 系統(tǒng)運行條件

試驗條件：缺氧區(qū)+好氧區(qū)+膜區(qū)，三級完全混合式反應器串聯(lián)運行，控制好氧區(qū)DO為2～3 mg/L，污泥濃度控制在10 000～12 000 mg/L，整個系統(tǒng)實際水力停留時間（HRT）為2.34 d，回流比為600? %，膜面積為0.1 m2，膜區(qū)采用動態(tài)曝氣方式，在線化學清洗措施為“檸檬酸+水-次氯酸鈉”。根據(jù)水質特征和處理目標，在好氧區(qū)pH為弱酸性（運行工況（Ⅰ））及中性（運行工況（Ⅱ））條件下，以活性污泥方式運行，研究HMBR法對氨氮和COD等典型污染物的去除特征。系統(tǒng)具體運行條件見表2。

2.2 氨氮去除特征

2.2.1 運行工況（Ⅰ）

在運行工況（Ⅰ）條件下，啟動階段同步增加進水COD（采用葡萄糖為碳源）及礦山外排水比例，控制碳氮比3.0 gCOD/gTN左右;運行階段，為緩解膜污染，好氧區(qū)pH控制在弱酸性條件下（好氧區(qū)目標pH值6.00～6.80），碳氮比2.0～4.0 gCOD/gTN（最佳為3.0 gCOD/gTN左右）。動態(tài)曝氣運行周期為12 min，運行-間歇時間分別采用10 min-2 min及8 min-4 min。 在pH弱酸性條件下，好氧區(qū)pH變化特征及HMBR對礦山外排水中氨氮的去除特征見圖2和圖3。

由圖2可知：啟動階段（0～24 d），好氧區(qū)pH值

圖3 運行工況（Ⅰ）HMBR對氨氮的去除特征控制在5.85～7.51（pH逐步降低）;運行階段（25～124 d），好氧區(qū)pH值控制在5.13～6.50。

由圖3可知：啟動階段（0～24 d），礦山外排水氨氮質量濃度為47.58～507.25 mg/L，HMBR出水氨氮質量濃度降為0.28～23.11 mg/L，氨氮去除率為95.44? %～99.41? %。運行階段（25～124 d），礦山外排水氨氮質量濃度為432.26～793.13 mg/L，HMBR出水氨氮質量濃度降為0.56～216.67 mg/L，氨氮去除率為63.91? %～99.89? %。

在運行工況（Ⅰ）條件下，運行-間歇時間由10 min-2 min改變?yōu)? min-4 min，HMBR對氨氮的去除特征并未發(fā)生大的改變。在運行-間歇時間為10 min-2 min的運行階段（25～92 d），HMBR出水氨氮質量濃度降為0.56～216.67 mg/L，氨氮去除率為63.91? %～99.89? %;在運行-間歇時間為8 min-4 min的運行階段（93～124 d），HMBR出水氨氮質量濃度降為62.50～200.65 mg/L，氨氮去除率為70.52? %～90.32? %。

在運行工況（Ⅰ）條件下，HMBR出水氨氮的達標率僅為26.09? %，其出水水質無法滿足處理要求。

經(jīng)計算，在運行工況（Ⅰ）條件下（運行周期12 min，運行-間歇時間分別采用10 min-2 min及8 min-4 min，平均水溫25 ℃），氨氮的去除速率為0.020～0.023 kgN-NH3/（kgMLSS·d）。換算為20 ℃水溫條件下氨氮的去除速率為0.014～0.016 kgN-NH3/（kgMLSS·d），該去除速率為城市污水處理廠（無任何抑制因素，水溫20 ℃，氨氮的平均去除速率為0.018 kgN-NH3/（kgMLSS·d））氨氮去除速率的78 %～89? %。

2.2.2 運行工況（Ⅱ）

在運行工況（Ⅱ）條件下，啟動階段同步增加進水COD（采用葡萄糖為碳源）及礦山外排水比例，控制碳氮比2.5 gCOD/gTN左右;運行階段，好氧區(qū)pH控制在中性條件（好氧區(qū)目標pH值6.80～7.20）， 碳氮比2.0～3.0 gCOD/gTN（最佳為2.5 gCOD/gTN左右）。

在運行工況（Ⅱ）條件下，運行周期為12 min（運行-間歇時間8 min-4 min）及運行周期為6 min（運行-間歇時間4 min-2 min）。在pH中性條件下，好氧區(qū)pH變化特征及HMBR對礦山外排水中氨氮的去除特征見圖4和圖5。

由圖4可知：啟動階段（0～24 d），好氧區(qū)pH值控制在6.88～7.64（pH逐步降低）;運行階段（25～124 d），好氧區(qū)pH值控制在6.81～7.62。

由圖5可知：啟動階段（0～24 d），礦山外排水氨氮質量濃度為602.55～1 151.54 mg/L，HMBR出水氨氮質量濃度降為1.38～9.51 mg/L，氨氮去除率為98.84? %～99.78? %。運行階段（25～124 d），礦山外排水氨氮質量濃度為254.26～1 053.26 mg/L，HMBR出水氨氮質量濃度降為0.56～12.36 mg/L，氨氮去除率為96.74? %～99.93? %。值得注意的是，在pH中性條件下共運行124 d，HMBR處理系統(tǒng)出水氨氮全部穩(wěn)定達到處理要求。

在運行工況（Ⅱ）條件下，運行周期由12 min（運行-間歇時間8 min-4 min）改變?yōu)? min（運行-間歇時間4 min-2 min），HMBR對氨氮的去除特征并未發(fā)生大的改變。在運行-間歇時間為8 min-4 min 的運行階段（25～92 d），HMBR出水氨氮質量濃度降為0.56～12.34 mg/L，氨氮去除率為99.81? %～99.93? %;在運行-間歇時間為4 min-2 min的運行階段（93～124 d），HMBR出水氨氮質量濃度降為0.65～12.36 mg/L，氨氮去除率為96.74? %～99.78? %。上述結果表明：在運行工況（Ⅱ）條件下，HMBR出水氨氮的達標率為100? %，其出水水質可穩(wěn)定達到處理要求。同時應注意，盡管運行周期由12 min降為6 min，但HMBR處理系統(tǒng)的處理性能并未受影響。

經(jīng)計算，在運行工況（Ⅱ）條件下（運行周期12 min，運行-間歇時間8 min-4 min，以及運行周期6 min，運行-間歇時間4 min-2 min，平均水溫22 ℃），氨氮的去除速率為0.023～0.027 kgN-NH3/（kgMLSS·d）。換算為20 ℃水溫條件下氨氮的去除速率為0.020～0.024 kgN-NH3/（kgMLSS·d），該去除速率為城市污水處理廠（無任何抑制因素，水溫20 ℃）氨氮去除速率的1.11～1.31倍。

2.3 COD去除特征

2.3.1 運行工況（Ⅰ）

在運行工況（Ⅰ）條件下，啟動階段同步增加進水COD（采用葡萄糖為碳源）及礦山外排水比例，控制碳氮比3.0 gCOD/gTN左右;運行階段，為緩解膜污染，好氧區(qū)pH控制在弱酸性條件下（好氧區(qū)目標pH值6.00～6.80），碳氮比2.0～4.0 gCOD/gTN（最佳為3.0 gCOD/gTN左右）。運行周期為12 min，運行-間歇時間分別采用10 min-2 min及8 min-4 min。 在pH弱酸性條件下，HMBR對COD的去除特征見圖6。

由圖6可知：啟動階段（0～24 d），礦山外排水COD質量濃度為137.25～566.10 mg/L。隨著礦山外排水比例的增加，COD質量濃度降低（由第一天的486.26 mg/L降為137.25 mg/L），HMBR出水COD質量濃度為27.90～132.02 mg/L;COD去除率由運行初期的89.29? %下降為67.02? %。運行階段（25～124 d），礦山外排水COD質量濃度為42.26～207.62 mg/L，HMBR出水COD質量濃度降為27.45～80.36 mg/L，COD去除率為18.32? %～79.63? %。

在運行工況（Ⅰ）條件下，運行-間歇時間由10 min-2 min改變?yōu)? min-4 min，HMBR對COD的去除特征并未發(fā)生大的改變。在運行-間歇時間為10 min-2 min的運行階段（25～92 d），HMBR出水COD質量濃度為27.45～80.36 mg/L，COD去除率為18.32? %～79.63? %;在運行-間歇時間為 8 min-4 min的運行階段（93～124 d），HMBR出水COD質量濃度為32.65～65.26 mg/L，COD去除率為23.78? %～68.15? %。

在運行工況（Ⅰ）條件下，HMBR出水COD的達標率為91.30? %，其出水水質可以滿足處理要求。

2.3.2 運行工況（Ⅱ）

在運行工況（Ⅱ）條件下，啟動階段同步增加進水COD（采用葡萄糖為碳源）及礦山外排水比例，控制碳氮比2.5 gCOD/gTN左右;運行階段，好氧區(qū)pH控制在中性條件（好氧區(qū)目標pH值6.80～7.20），碳氮比2.0～3.0 gCOD/gTN（最佳為2.5 gCOD/gTN）。運行周期為12 min（運行-間歇時間8 min-4 min）及運行周期為6 min（運行-間歇時間4 min-2 min）。在pH中性條件下，HMBR對COD的去除特征見圖7。

圖7 運行工況（Ⅱ）HMBR處理系統(tǒng)對COD的去除特征

由圖7可知：啟動階段（0～24 d），礦山外排水中COD質量濃度為78.60～361.70 mg/L，HMBR出水COD質量濃度為51.26～135.26 mg/L，COD去除率為29.24? %～65.11? %。運行階段（25～124 d），礦山外排水COD質量濃度為78.60～264.26 mg/L，HMBR出水COD質量濃度降為26.35～125.26 mg/L，COD去除率為16.35? %～82.40? %。

在運行工況（Ⅱ）條件下，運行周期由12 min（運行-間歇時間為8 min-4 min）改變?yōu)? min（4 min-2 min），HMBR對COD的去除特征并未發(fā)生大的改變。在運行-間歇時間為8 min-4 min的運行階段（25～92 d），HMBR出水COD質量濃度為26.35～125.26 mg/L，COD去除率為32.68? %～82.40? %;在運行-間歇時間為4 min-2 min的運行階段（93～124 d），HMBR出水COD質量濃度為48.26～102.36 mg/L，COD去除率為16.35? %～66.78? %。

在運行工況（Ⅱ）條件下，HMBR出水COD的達標率為86.96? %，其出水水質可以滿足處理要求。

3 結 論

1）根據(jù)運行工況（Ⅰ）試驗結果，確定 20 ℃水溫條件下氨氮的去除速率為0.014～0.016 kgN-NH3/（kgMLSS·d）。

該去除速率為城市污水處理廠（無任何抑制因素，水溫20 ℃，氨氮的平均去除速率為0.018 kgN-NH3/（kgMLSS·d））氨氮去除速率的78? %～89 %。

2）根據(jù)運行工況（Ⅱ）試驗結果，確定20 ℃水溫條件下氨氮的去除速率為0.020～0.024 kgN-NH3/（kgMLSS·d），該去除速率為城市污水處理廠（無任何抑制因素，水溫20 ℃）氨氮去除速率的1.11～1.31倍。

3）建議采用運行工況（Ⅱ）的工藝條件進行礦山氨氮廢水治理及工業(yè)化應用，即pH值為6.80～7.20，碳氮比3.0 gCOD/gTN，運行周期6 min（運行-間歇時間4 min-2 min），在線化學清洗措施為“檸檬酸+水-次氯酸鈉”，HRT為2.34 d。在該工況條件下，礦山外排水中的氨氮和COD處理后均能達到GB 8978—1996 《污水綜合排放標準》一級要求。

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Experimental study on ammonia nitrogen wastewater in a gold mine by HMBR process

Lan Xinhui1，Li Shuang2，Gao Feixiang1，Ye Jinjuan1，Yang Mingyuan1

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.;

2. School of Environmental and Municipal Engineering，Xi’an University of Architecture and Technology）

Abstract：According to the high ammonia nitrogen concentration characteristics of the external drainage in a gold mine，the hybrid membrane bioreactor system （HBMR） is used for treatment.When the pH in the aerobic zone is weakly acidic and neutral，the operation of HMBR on the removal characteristics of typical pollutants such as ammonia nitrogen and COD was studied.The optimum process parameters of HMBR were proved by experiments：pH control of HMBR aerobic zone was 6.80-7.20，DO was 2-3 mg/L，and dynamic aeration operation cycle was 6 min （running-intermittent time：4 min-2 min），the online chemical cleaning measures are "citric acid+water-sodium hypochlorite"，and the system HRT is 2.34 d.Ammonia nitrogen and COD in the HMBR outflow meet the first-grade requirements of the GB 8978—1996 Integrated Wastewater Discharge Standard.The study provides data support for the industrial application of HMBR ammonia nitrogen wastewater treatment.

Keywords：HMBR;ammonia nitrogen wastewater;COD;ammonia nitrogen;removal characteristics

收稿日期：2019-09-07; 修回日期：2020-01-20

作者簡介：蘭馨輝（1987—），男，山西陽泉人，高級工程師，從事礦山環(huán)境保護工作;長春市南湖大路6760號，長春黃金研究院有限公司環(huán)境保護研究所，130012;E-mail：xinhui98765@163.com