陳發(fā)上 邱陸明 劉立新 崔崇龍 郭雪婷

摘要：某金精礦冶煉企業(yè)含氰尾礦中總氰化合物及砷含量較高，采用過(guò)氧化氫氧化—亞鐵鹽沉淀聯(lián)合工藝對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化處理，并對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化。最佳試驗(yàn)參數(shù)：除氰階段為過(guò)氧化氫用量2.0 mL/L，pH值6.0～6.5，反應(yīng)時(shí)間2 h;除砷階段為七水硫酸亞鐵用量0.50 g/L，過(guò)氧化氫用量1.0 mL/L，pH值6.0～6.5，反應(yīng)時(shí)間1 h。處理后的含氰尾礦壓濾渣毒性浸出液中的總氰化合物和砷質(zhì)量濃度均穩(wěn)定低于HJ 943—2018 《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》尾礦庫(kù)處置標(biāo)準(zhǔn)要求，實(shí)現(xiàn)尾礦庫(kù)堆存。

關(guān)鍵詞：含氰尾礦;過(guò)氧化氫氧化法;亞鐵鹽沉淀法;總氰化合物;砷;浸出毒性

中圖分類號(hào)：TD926.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2020）05-0082-04doi：10.11792/hj20200516

引 言

某金精礦冶煉企業(yè)采用氰化工藝處理金精礦，產(chǎn)生大量的含氰尾礦，堆存于尾礦庫(kù)中。該含氰尾礦中總氰化合物、硫氰化合物、砷含量較高，壓濾渣毒性浸出液中的總氰化合物和砷質(zhì)量濃度超標(biāo)，具有較大的環(huán)境安全隱患。

金精礦氰化尾礦中總氰化合物及銅、鉛、鋅等重金屬含量較高[1]，適宜的無(wú)害化處理方法主要有因科法、過(guò)氧化氫氧化法、酸化回收法、固液分離洗滌法、三廢協(xié)同凈化法、降氰沉淀法及淋洗-凈化處理法[2]等。結(jié)合該企業(yè)生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，采用過(guò)氧化氫氧化—亞鐵鹽沉淀聯(lián)合工藝對(duì)含氰尾礦中的總氰化合物和砷進(jìn)行處理，使處理后的含氰尾礦滿足HJ 943—2018 《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》（下稱“氰渣規(guī)范”）尾礦庫(kù)處置標(biāo)準(zhǔn)要求，降低尾礦庫(kù)堆存環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及藥劑

試驗(yàn)儀器：UV-1700 紫外分光光度計(jì);DELTA 320 pH 計(jì);AA6300 原子吸收分光光度計(jì);IC1000 離子色譜儀;化學(xué)滴定裝置;XJT 充氣多功能浸出攪拌機(jī);QS-1型翻轉(zhuǎn)式振蕩器;BSA224S分析天平。

試驗(yàn)藥劑：30 %過(guò)氧化氫、七水硫酸亞鐵、濃硫酸，均為分析純。

1.2 含氰尾礦性質(zhì)

試驗(yàn)取某金精礦冶煉企業(yè)產(chǎn)生的含氰尾礦，上清液主要污染物成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。壓濾渣按照HJ/T 299—2007 《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表1可知：含氰尾礦上清液中的總氰化合物、易釋放氰化物、SCN-質(zhì)量濃度較高?？偳杌衔锱c易釋放氰化物質(zhì)量濃度相差不大，表明氰化物主要以易釋放氰化物形式存在，即銅氰絡(luò)合物、鋅氰絡(luò)合物等易釋放氰化物含量較高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的鐵氰絡(luò)合物含量較少。

由表2可知：含氰尾礦壓濾渣毒性浸出液中的總氰化合物質(zhì)量濃度為13.9 mg/L，砷質(zhì)量濃度為1.22 mg/L，均超出氰渣規(guī)范尾礦庫(kù)處置標(biāo)準(zhǔn)要求;其他污染物未超標(biāo)。因此，含氰尾礦處理的主要污染物為總氰化合物和砷。

1.3 試驗(yàn)原理及方法

1）原理。

過(guò)氧化氫氧化法是在堿性條件下，以過(guò)氧化氫為氧化劑、銅離子為催化劑，去除廢水或氰化尾礦中氰化物的方法，其主要化學(xué)反應(yīng)式[3]為：

CN-+H2O2 CNO-+H2O。

砷在廢水中主要以正亞砷酸、偏亞砷酸及其鹽類等形式存在。含砷廢水中加入FeSO4時(shí)，F(xiàn)e2+與廢水中AsO3-3、AsO3-4形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，被鐵的氫氧化物吸附，發(fā)生共沉淀而達(dá)到除砷的目的。由于亞砷酸鐵在水中有一定的溶解度，而砷酸鐵不溶于水，因此可預(yù)先加入氧化劑將AsO3-3氧化為AsO3-4后進(jìn)行處理，H2O2因不會(huì)引入其他雜質(zhì)而常作為氧化劑。

H2O2氧化亞砷酸鹽的化學(xué)反應(yīng)式 [4] 為：

AsO3-3+H2O2 AsO3-4+H2O。

亞鐵鹽除砷主要化學(xué)反應(yīng)式[5] 為：

2Fe2++H2O2+2H+ 2Fe3++2H2O，

Fe3++AsO3-4 FeAsO4↓，

Fe3++3OH- Fe（OH）3↓。

2）方法。首先對(duì)含氰尾礦進(jìn)行調(diào)漿，采用過(guò)氧化氫氧化法對(duì)含氰尾礦漿進(jìn)行脫氰處理，之后采用亞鐵鹽沉淀法進(jìn)行含氰尾礦漿中砷的去除。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 調(diào) 漿

取一定量含氰尾礦（含水率23 %），加入清水調(diào)漿至礦漿濃度40 %，充分?jǐn)嚢韬蠓治鑫驳V漿液相中的污染物，并對(duì)壓濾渣進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)，結(jié)果分別見(jiàn)表3、表4。

由表3、表4可知：調(diào)漿后含氰尾礦漿液相中的大部分污染物質(zhì)量濃度明顯降低，總氰化合物質(zhì)量濃度由507 mg/L降低至105.12 mg/L，但砷質(zhì)量濃度由1.96 mg/L升高至4.25 mg/L，有溶出現(xiàn)象。調(diào)漿后壓濾渣毒性浸出液中的總氰化合物質(zhì)量濃度為8.90 mg/L，砷質(zhì)量濃度升高至2.27 mg/L，分別超出氰渣規(guī)范尾礦庫(kù)處置標(biāo)準(zhǔn)要求的0.78倍、0.89倍。

2.2 過(guò)氧化氫氧化法

2.2.1 過(guò)氧化氫用量

取1 L調(diào)漿后含氰尾礦漿于攪拌槽中，反應(yīng)時(shí)間2 h，濃硫酸控制pH值7.5，過(guò)氧化氫用量分別為0.5 mL/L、1.0 mL/L、1.5 mL/L、2.0 mL/L、2.5 mL/L，考察過(guò)氧化氫用量對(duì)含氰尾礦漿中總氰化合物及砷的處理效果。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知：隨著過(guò)氧化氫用量的增加，含氰尾礦漿液相與壓濾渣毒性浸出液中的總氰化合物質(zhì)量濃度均逐漸降低。當(dāng)過(guò)氧化氫用量為2.0 mL/L時(shí)，毒性浸出液中的總氰化合物質(zhì)量濃度低于5 mg/L，砷質(zhì)量濃度低于1.2 mg/L，滿足氰渣規(guī)范尾礦庫(kù)處置標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，確定過(guò)氧化氫用量為2.0 mL/L。

2.2.2 pH

取1 L調(diào)漿后含氰尾礦漿于攪拌槽中，過(guò)氧化氫用量2.0 mL/L，反應(yīng)時(shí)間2 h，濃硫酸調(diào)節(jié)pH值分別為4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，考察pH對(duì)含氰尾礦漿中總氰化合物及砷的處理效果。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知：隨著反應(yīng)pH的降低，含氰尾礦漿液相與壓濾渣毒性浸出液中的總氰化合物和砷質(zhì)量濃度均逐漸降低。當(dāng)pH值為4.0～8.0時(shí)，毒性浸出液中的總氰化合物質(zhì)量濃度均低于5 mg/L;當(dāng)pH值為4.0～6.5時(shí)，毒性浸出液中的砷質(zhì)量濃度低于1.2 mg/L，但當(dāng)pH值低于5.5時(shí)，毒性浸出液pH值低于7.0，不滿足GB 18598—2019 《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中危險(xiǎn)廢物入填埋場(chǎng)pH要求（pH值為7.0～12.0）。綜合考慮，確定pH值控制為6.0～6.5。

2.3 亞鐵鹽沉淀法

2.3.1 pH

取1 L調(diào)漿后含氰尾礦漿于攪拌槽中，加入2.0 mL/L 過(guò)氧化氫，調(diào)整pH值為6.0～6.5，反應(yīng)時(shí)間2 h。反應(yīng)結(jié)束后，投加1.0 mL/L過(guò)氧化氫，2.00 g/L七水硫酸亞鐵，反應(yīng)時(shí)間1 h，控制pH值分別為6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，考察pH對(duì)含氰尾礦漿中砷的處理效果。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知：隨著pH的降低，含氰尾礦漿液相及壓濾渣毒性浸出液中的砷質(zhì)量濃度均逐漸降低。當(dāng)pH值為6.0～6.5時(shí)，毒性浸出液pH值為8.0左右，基本趨于穩(wěn)定，且砷質(zhì)量濃度低于1.2 mg/L，滿足氰渣規(guī)范尾礦庫(kù)處置標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，確定亞鐵鹽沉淀法除砷pH值控制在6.0～6.5。

2.3.2 七水硫酸亞鐵用量

取1 L調(diào)漿后含氰尾礦漿于攪拌槽中，加入2.0 mL/L過(guò)氧化氫，調(diào)整pH值為6.0～6.5，反應(yīng)時(shí)間2 h。反應(yīng)結(jié)束后，投加1.0 mL/L過(guò)氧化氫，控制pH值為6.0～6.5，反應(yīng)時(shí)間1 h，七水硫酸亞鐵用量分別為0.25 g/L、0.50 g/L、1.00 g/L、1.50 g/L、2.00 g/L，考察七水硫酸亞鐵用量對(duì)含氰尾礦漿中砷的處理效果。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知：隨著七水硫酸亞鐵用量的增加，含氰尾礦漿液相及壓濾渣毒性浸出液中的砷質(zhì)量濃度均逐漸降低。當(dāng)七水硫酸亞鐵用量為0.25 g/L時(shí)，毒性浸出液中的砷質(zhì)量濃度接近1.2 mg/L;當(dāng)七水硫酸亞鐵用量為0.50 g/L時(shí)，毒性浸出液中的砷質(zhì)量濃度降至0.4 mg/L;繼續(xù)增加七水硫酸亞鐵用量，砷質(zhì)量濃度變化不顯著。七水硫酸亞鐵用量為0.25～2.00 g/L時(shí)，毒性浸出液pH值穩(wěn)定在7.5左右。綜合考慮處理效果及成本，確定七水硫酸亞鐵用量為0.50 g/L。

2.4 驗(yàn)證試驗(yàn)

取1 L調(diào)漿后含氰尾礦漿于攪拌槽中，加入2.0 mL/L過(guò)氧化氫，調(diào)整pH值為6.0～6.5，反應(yīng)時(shí)間2 h。反應(yīng)結(jié)束后，投加1.0 mL/L過(guò)氧化氫，0.50 g/L七水硫酸亞鐵，控制pH值為6.0～6.5，反應(yīng)時(shí)間1 h。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知：在過(guò)氧化氫氧化—亞鐵鹽沉淀聯(lián)合工藝最佳試驗(yàn)條件下，含氰尾礦漿液相中的總氰化合物和砷質(zhì)量濃度均較低，壓濾渣毒性浸出液中的總氰化合物質(zhì)量濃度穩(wěn)定低于5 mg/L，砷質(zhì)量濃度穩(wěn)定低于1.2 mg/L，滿足氰渣規(guī)范尾礦庫(kù)處置標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié) 論

1）某金精礦冶煉企業(yè)含氰尾礦中的主要污染物為總氰化合物和砷，將其調(diào)漿至礦漿濃度40 %后，采用過(guò)氧化氫氧化—亞鐵鹽沉淀聯(lián)合工藝進(jìn)行處理。

2）過(guò)氧化氫氧化法除氰最佳試驗(yàn)參數(shù)為：過(guò)氧化氫用量2.0 mL/L，pH值6.0～6.5，反應(yīng)時(shí)間2 h。

3）硫酸亞鐵沉淀法除砷最佳試驗(yàn)參數(shù)為：七水硫酸亞鐵用量0.50 g/L，過(guò)氧化氫用量1.0 mL/L，pH值6.0～6.5，反應(yīng)時(shí)間1 h。

4）采用過(guò)氧化氫氧化—亞鐵鹽沉淀聯(lián)合工藝處理后，含氰尾礦壓濾渣毒性浸出液中的總氰化合物和砷質(zhì)量濃度均穩(wěn)定低于氰渣規(guī)范尾礦庫(kù)處置標(biāo)準(zhǔn)要求，實(shí)現(xiàn)了尾礦庫(kù)堆存。

[參 考 文 獻(xiàn)]

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Abstract：In light of the high total cyanide and arsenic content in the cyanide tailings of a gold concentrate smelting enterprise，joint hydroperoxide oxidation and ferrous salt precipitation process is used to carry out detoxification treatment and the test conditions are optimized.The optimal test parameters are：hydroperoxide dosage is 2.0 mL/L，pH is 6.0-6.5，reaction time is 2 h for the cyanide detoxification phase;ferrous sulfate heptahydrate dosge is 0.50 g/L，hydroperoxide dosage is 1.0 mL/L，pH is 6.0-6.5，reaction time is 1 h for the arsenic detoxification phase.The mass concentrations of total cyanide and arsenic in the toxicity leaching solution from the cyanide tailings pulp filter are both lower than the tailings pond disposal standards according to HJ 943—2018 Technical Specification for Pollution Control of Cyanide Leaching Residue in Gold Industry，and the tailings can be stockpiled in the tailings pond.

Keywords：cyanide tailings;hydroperoxide oxidation method;ferrous salt precipitation method;total cyanide;arsenic;leaching toxicity