鄭子豪

摘 要：植物修復(fù)技術(shù)因其經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)境友好的特性，成為土壤重金屬修復(fù)的研究重點(diǎn)。重金屬鉻對(duì)植物的毒理效應(yīng)也在近年得到深入研究。文章主要介紹了土壤中鉻的來(lái)源與濃度、鉻的生物毒性、以及植物修復(fù)的原理;總結(jié)了可能用于鉻金屬場(chǎng)地修復(fù)的超富集植物和已知的強(qiáng)化植物修復(fù)技術(shù);討論了植物修復(fù)以及植物-微生物聯(lián)合修復(fù)鉻污染場(chǎng)地技術(shù)的可能性。

關(guān)鍵詞：重金屬鉻;植物修復(fù);強(qiáng)化修復(fù);超富集植物

中圖分類(lèi)號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-1064（2020）08-0005-04

根據(jù)《2014年全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國(guó)土壤總點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)16.1%，南方土壤污染重于北方。其中鉻污染點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)1.1%，鉻污染中輕微污染占比最大，為0.9%。研究表明，重金屬鉻能夠被眾多農(nóng)作物所吸收累積，通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體并富集在人體的肝臟與腎臟，對(duì)其造成不可逆的損傷。此外，過(guò)量的鉻進(jìn)入到農(nóng)作物體內(nèi)能夠影響其光合作用、酶活性、營(yíng)養(yǎng)元素的吸收以及活性氧代謝平衡，從而影響作物的生長(zhǎng)發(fā)育[1]。目前，傳統(tǒng)的土壤修復(fù)方法，如客土法、化學(xué)淋洗法能夠有效地去除土壤中的鉻污染，但其成本高昂，且存在二次污染[2]。植物修復(fù)技術(shù)是利用具有“特異功能”的植物來(lái)修復(fù)重金屬污染的土壤，該技術(shù)具有環(huán)境友好、成本節(jié)約且無(wú)二次污染的特點(diǎn)，是當(dāng)今土壤重金屬修復(fù)技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一。文章綜述了土壤環(huán)境中的鉻污染及其對(duì)生物的毒性效應(yīng)，重點(diǎn)分析了植物修復(fù)鉻及其強(qiáng)化技術(shù)的相關(guān)研究進(jìn)展，以期對(duì)土壤鉻污染修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 土壤中的鉻污染

1.1 土壤中鉻污染的來(lái)源

土壤環(huán)境中的鉻有兩個(gè)來(lái)源，一個(gè)是自然來(lái)源;另一個(gè)則來(lái)自人類(lèi)生產(chǎn)生活過(guò)程中產(chǎn)生的“三廢”。鉻因其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，使其在各種工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛用途，如毛皮制革、電鍍、染料、顏料、有機(jī)合成和輕工紡織等領(lǐng)域。制革行業(yè)中，占鞣制過(guò)程80%以上的鉻鞣工藝中，有20%～40%的三價(jià)鉻不會(huì)被皮胚利用，而是直接進(jìn)入制革污泥中。我國(guó)每年產(chǎn)生約100萬(wàn)t制革污泥，如果填埋處理時(shí)無(wú)良好防滲透措施，污泥很有可能會(huì)直接進(jìn)入土壤[3]。電鍍行業(yè)中，鍍鋅生產(chǎn)線(xiàn)的鈍化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生含鉻廢水，顏料、油漆、電子行業(yè)產(chǎn)生的廢棄物中也含有鉻[4]。除此以外，鉻渣也是土壤鉻污染的主要來(lái)源之一。自1958年的首條鉻鹽生產(chǎn)線(xiàn)至今，先后有70多家鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)，截止到2013年有25家仍在生產(chǎn)，年生產(chǎn)力為32.9萬(wàn)t[5]。鉻鹽的生產(chǎn)會(huì)導(dǎo)致大量鉻渣產(chǎn)生，每生產(chǎn)1t鉻鹽產(chǎn)品需要處理2.5t～3.0t鉻渣。鉻渣中水溶性的重鉻酸鈉和酸溶性的重鉻酸鈣等污染物，在雨水的淋洗下進(jìn)入土壤及地下水中，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。而耕作用地中的鉻則主要來(lái)自于污水和污泥灌溉。據(jù)統(tǒng)計(jì)，污灌每年向土壤貢獻(xiàn)的鉻總量為51t[4]。

1.2 土壤中鉻的濃度

根據(jù)《中國(guó)土壤元素背景值》顯示，鉻元素在表層土壤（0cm～20cm）中的平均值是61mg/kg，中位數(shù)57.3mg/kg，濃度范圍2.2mg/kg～1209mg/kg;鉻元素在深層土（>1m）中的平均值是60.8mg/kg，中位數(shù)57.3mg/kg，濃度范圍1.0mg/kg～921mg/kg。兩種土層中水稻土、潮土、紅壤、黃壤、棕壤、褐土中鉻濃度平均范圍在55mg/kg～70mg/kg之間。其中石灰（巖）土鉻的平均含量為108.6mg/kg，高出其他40多種土壤20mg/kg～40mg/kg。值得關(guān)注的是，鉻生產(chǎn)場(chǎng)地及周邊地區(qū)的鉻污染狀況要嚴(yán)重得多。調(diào)查中顯示，晉中市某冶煉渣廠周邊農(nóng)用地土壤總鉻含量為45.96mg/kg～1408mg/kg，最高值含量超出《農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》風(fēng)險(xiǎn)篩選值4倍多。其中，鉻主要?dú)堅(jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)占總比例為89.45%，交換態(tài)鉻占總比例為1.84%。馬妍等（2019）研究表明，5個(gè)不同地區(qū)化工廠土壤總鉻含量為494mg/kg～9430mg/kg。孟凡生等（2016）研究顯示，18個(gè)鉻渣污染場(chǎng)中，大部分受污染土壤中總鉻質(zhì)量濃度在1000mg/kg以上，六價(jià)鉻濃度在500mg/kg以上，遠(yuǎn)高于《建設(shè)地標(biāo)準(zhǔn)》管制值二類(lèi)用地所要求的限值，如表1所示。

1.3 鉻對(duì)生物的毒性

1.3.1 鉻對(duì)動(dòng)物的毒性

鉻是動(dòng)物機(jī)體必要的微量元素之一，鉻的缺乏會(huì)引起糖、脂肪、蛋白質(zhì)及核酸的代謝紊亂，但是攝入過(guò)多也會(huì)對(duì)機(jī)體造成危害。其中，六價(jià)鉻的毒性約為三價(jià)鉻的100倍[7]，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)在1990年將其化合物定為人體的確定致癌物。六價(jià)鉻經(jīng)呼吸道、消化道、皮膚進(jìn)入人體后，依靠非特異性磷酸鹽或硫酸鹽載體進(jìn)入細(xì)胞，再被細(xì)胞內(nèi)的還原物質(zhì)還原，同時(shí)產(chǎn)生活性氧，破壞線(xiàn)粒體、DNA等[8]。鉻會(huì)集中在肝臟和腎臟兩個(gè)器官中，并對(duì)其造成病理?yè)p傷。鉻還會(huì)影響生殖細(xì)胞的發(fā)育，減少機(jī)體的淋巴細(xì)胞數(shù)量，甚至使其凋亡，以及改變、氧化損傷正常人皮膚纖維原細(xì)胞形態(tài)[9]。據(jù)調(diào)查，長(zhǎng)期生活在鉻污染地區(qū)人群的胃潰瘍、高血脂、糖尿病等疾病的患病率高于正常人群[10]。不同動(dòng)物對(duì)六價(jià)鉻敏感度不一。六價(jià)鉻導(dǎo)致馬屬動(dòng)物全身肌肉松弛，心跳、呼吸加快，嚴(yán)重則昏迷、麻痹死亡。豬則出現(xiàn)嘔吐、間歇性下痢等。魚(yú)類(lèi)對(duì)鉻的耐相較甲殼類(lèi)和枝角類(lèi)水生生物更高，且不同魚(yú)類(lèi)對(duì)同一重金屬的耐受程度存在較大差異[9]。

1.3.2 鉻對(duì)植物的毒性

土壤中重金屬的活性主要受到pH值影響。酸性條件下，土壤中的重金屬更容易被植物吸收。鉻脅迫下，最先受影響的是植物的根系。研究表明，大部分植物在低濃度鉻脅迫下，根系的生長(zhǎng)會(huì)被促進(jìn)，高濃度則抑制。且同一濃度下，六價(jià)鉻的抑制率遠(yuǎn)高于三價(jià)鉻[1]。鉻進(jìn)入植物體后，其大部分會(huì)被固定在根系細(xì)胞壁中的負(fù)電荷點(diǎn)位和根系細(xì)胞的液泡中，阻止鉻向上運(yùn)輸。少部分會(huì)通過(guò)質(zhì)外體途徑和共質(zhì)體途徑進(jìn)入木質(zhì)部中，隨后被運(yùn)輸至植物地上部分。鉻在植物體內(nèi)會(huì)影響植物的生長(zhǎng)，且相較于地下部分，鉻對(duì)植物地上部分的抑制效果更明顯[11]。鉻脅迫能減少葉片數(shù)量和含量，造成葉片結(jié)構(gòu)異?；驂乃溃淖?nèi)~綠體、細(xì)胞膜和細(xì)胞核的超微結(jié)構(gòu)。鉻脅迫還會(huì)影響植物固碳和呼吸作用，降低酶活性[12]。此外，鉻脅迫還會(huì)影響植物體內(nèi)活性氧的代謝平衡。正常情況下，植物體內(nèi)活性氧的產(chǎn)生和分解應(yīng)處于一種動(dòng)態(tài)平衡。但鉻脅迫會(huì)產(chǎn)生大量活性氧，進(jìn)而誘導(dǎo)產(chǎn)生大量的超氧化物，如歧化酶、過(guò)氧化氫酶、過(guò)氧化物酶和抗壞血酸過(guò)氧化物酶等抗氧化酶以消除活性氧。但是，在高濃度鉻脅迫下，部分抗氧化酶的產(chǎn)生又會(huì)受到抑制[1]。

2 重金屬污染的植物修復(fù)

2.1 植物修復(fù)技術(shù)原理

2.1.1 植物揮發(fā)

其利用植物將污染物從土壤中提取出來(lái)，通過(guò)植物轉(zhuǎn)化為毒性較小的氣態(tài)形式釋放到大氣中。比如硒（Se）、汞（Hg）、砷（As）都能以氣態(tài)形式存在環(huán)境中。劣勢(shì)在于可能會(huì)造成修復(fù)場(chǎng)地周?chē)目諝馕廴尽?/p>

2.1.2 植物固定

其利用植物降低土壤中重金屬的移動(dòng)性和生物有效性，但其不能顯著降低重金屬在污染土壤中的濃度。優(yōu)勢(shì)在于不會(huì)產(chǎn)生二次污染，有助于增加土壤肥力，恢復(fù)生態(tài)環(huán)境。劣勢(shì)在于需要對(duì)被污染土壤進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)以確定固定狀況。

2.1.3 植物提取

其通過(guò)超富集植物來(lái)清除土壤中的重金屬。植物提取可以顯著降低土壤重金屬的污染水平，甚至永久清除污染場(chǎng)地的重金屬。相較于普通植物，超富集植物的富集系數(shù)（BCF，Bioconcentration factor，重金屬在植物干重中的含量/干土壤中重金屬含量）能達(dá)到普通植物的100倍以上，且吸收后不會(huì)影響其正常生命活動(dòng)，而且在低污染區(qū)域也能大量吸收重金屬。劣勢(shì)在于修復(fù)周期也較長(zhǎng)，一般3年～5年。

2.2 鉻的超富集植物

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，重金屬鉻的超富集植物需要符合以下標(biāo)準(zhǔn)[13]：

BCF>1;植物地上部分鉻含量達(dá)到50mg/kg（干重）;鉻在植物地上部分含量比其他普通植物（0.5mg/kg～5 mg/kg干重）高10～500倍;植物遷移系數(shù)（TF，Translocation factor，即植物地上部分重金屬含量/植物根系部分重金屬含量）>1。

文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的鉻超富集植物如表2所示。如李氏禾為2006年在某電鍍廠周?chē)l(fā)現(xiàn)的植物，在土壤和水生環(huán)境中都有很好的修復(fù)效果，生物量大，一年可以多次收割。馬齒莧是起源于地中海的肉質(zhì)植物，遍布世界各地，其在土壤pH值為8時(shí)對(duì)鉻的吸收效果最好，并且適當(dāng)?shù)奶砑恿蛩猁}能促進(jìn)吸收效果。阿根廷火絨草的TF值雖然只能在較高的鉻濃度下超過(guò)1，但是其分蘗/根的鉻含量在任何濃度都大于1，證明了其擁有作為超富集鉻植物或者鉻超富集植物的潛力[14]。

2.3 土壤鉻污染的強(qiáng)化修復(fù)技術(shù)

僅在污染土壤種植修復(fù)植物，很多時(shí)候達(dá)不到預(yù)期修復(fù)效果，因此需要聯(lián)合其他技術(shù)來(lái)強(qiáng)化。目前，已知的強(qiáng)化技術(shù)有農(nóng)藝強(qiáng)化、化學(xué)強(qiáng)化、基因工程強(qiáng)化、物理強(qiáng)化、動(dòng)物強(qiáng)化和微生物強(qiáng)化等[15]。

2.3.1 農(nóng)藝強(qiáng)化技術(shù)

進(jìn)行水肥調(diào)控，如適當(dāng)?shù)姆柿峡梢愿淖兺寥拉h(huán)境（如pH、營(yíng)養(yǎng)條件等），促進(jìn)植物生長(zhǎng)，使更多的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榻粨Q態(tài)以被植物吸收。通過(guò)水分管理可使植物的根系密度增大，增加與重金屬的接觸面積而提高吸收效率。還可進(jìn)行農(nóng)藝調(diào)控，如翻耕土壤、合理育種、合理間作、輪作等，都能提高植物對(duì)土壤修復(fù)的效率。

2.3.2 化學(xué)強(qiáng)化技術(shù)

利用螯合劑與重金屬發(fā)生螯合作用，產(chǎn)生水溶性的絡(luò)合物讓植物吸收，一般的螯合劑有乙二胺四乙酸（EDTA）、檸檬酸等。此外，在高污染場(chǎng)地可以利用鈍化劑降低重金屬生物有效性，使一些原本不能在高濃度重金屬污染地區(qū)生長(zhǎng)的修復(fù)植物正常生長(zhǎng)。除了對(duì)場(chǎng)地施用化學(xué)藥劑，還可以對(duì)植物噴施激素，加速生長(zhǎng)，促進(jìn)植物對(duì)重金屬的吸收[16]。

2.3.3 基因工程強(qiáng)化技術(shù)

把目標(biāo)基因插入植物基因序列，表達(dá)產(chǎn)生特異蛋白和激素，增加植株對(duì)重金屬的耐性，促進(jìn)植物的生長(zhǎng)，進(jìn)而提高其對(duì)重金屬的吸收能力[17]。

2.3.4 物理強(qiáng)化技術(shù)

在修復(fù)區(qū)域內(nèi)施加電場(chǎng)，提高重金屬的生物有效性，促進(jìn)其往植物根部移動(dòng)，影響植物生理狀態(tài)，從而促進(jìn)植物生長(zhǎng)，提高植物修復(fù)效率。利用納米零價(jià)鐵改變重金屬價(jià)態(tài)或吸附重金屬改變其移動(dòng)性。

2.3.5 動(dòng)物強(qiáng)化技術(shù)

利用虹蝴、線(xiàn)蟲(chóng)飼、蚯蚓等直接或間接吸收轉(zhuǎn)化土壤中的重金屬，促進(jìn)植物在污染土壤上生長(zhǎng)。但目前仍處于實(shí)驗(yàn)室模擬階段[18]。

社會(huì)生產(chǎn)帶來(lái)的土壤鉻污染問(wèn)題至今仍未完全解決，植物修復(fù)技術(shù)作為目前兼顧經(jīng)濟(jì)效益的方法也需進(jìn)一步的研究。國(guó)內(nèi)已知鉻超積累植物品種少，且大部分僅吸收單一金屬，因此需要繼續(xù)在污染場(chǎng)地尋找新的超積累植物[19]。嘗試國(guó)外的鉻超積累植物在國(guó)內(nèi)的修復(fù)效果，篩選針對(duì)復(fù)合污染場(chǎng)地的超積累植物。對(duì)于耐鉻微生物的研究主要集中在生物吸附和積累，缺乏與超積累植物共同作用效果的研究，應(yīng)繼續(xù)尋找促進(jìn)超積累植物生長(zhǎng)的耐鉻微生物[20]。提高農(nóng)藝技術(shù)，增強(qiáng)修復(fù)效果，增強(qiáng)對(duì)場(chǎng)地的監(jiān)控管理，避免重金屬通過(guò)修復(fù)植物進(jìn)入食物鏈。同時(shí)加強(qiáng)對(duì)收獲植物處理技術(shù)的研究，高效提取植株內(nèi)重金屬。

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