摘 要：采用醇鹽法合成高純超細(xì)一水鋁石，加入不同種類(lèi)礦化劑研究其在鎂鋁尖晶石固相合成的影響。通過(guò)對(duì)粉體XRD分析及SEM觀察，我們發(fā)現(xiàn)氟離子礦化劑能使氧化鋁粉體形成板狀的晶體，并隨濃度增加尺寸長(zhǎng)大。加入的礦化劑能促進(jìn)尖晶石在1200℃生成完整的尖晶石相，其中含氟離子的礦化劑能促使粉體晶化，形成規(guī)則四面體結(jié)構(gòu)的尖晶石晶體。同時(shí)礦化劑加入在水熱處理下可以形成顆粒堆砌的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：固相反應(yīng);醇鹽法;鎂鋁尖晶石;晶體形貌;礦化劑

0 引言

鎂鋁晶石單晶是自然界存在的一種礦物質(zhì)，天然的鎂鋁尖晶石形成于高溫下火成巖與白云巖或鎂質(zhì)灰?guī)r的接觸交帶中，與石榴子石，輝石等共生;作為副礦物，有時(shí)亦存在于火成巖和變質(zhì)巖中。由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、硬度大，亦常見(jiàn)于砂礦中，但自然界中的鎂鋁尖晶石晶體的質(zhì)量和數(shù)量遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)代科學(xué)技術(shù)的需要[1]。

鎂鋁尖晶石具有良好的光學(xué)性能，可用于激光晶體和透明陶瓷領(lǐng)域;具有良好的電化學(xué)性能和絕緣性能，可作為半導(dǎo)體襯底材料使用;具有良好的酸性與堿性中心，可作為催化劑及載體材料所使用的[2]。

本文采用固相反應(yīng)法和醇鹽水解法[3]兩種方法，通過(guò)加入礦化劑（NH4F、AlF3、AlCl3）通過(guò)對(duì)粉體XRD分析及SEM觀察，我們發(fā)現(xiàn)氟離子礦化劑能使氧化鋁粉體形成板狀的晶體，并隨濃度增加尺寸長(zhǎng)大。加入的礦化劑能促進(jìn)尖晶石在1200℃生成完整的尖晶石相，其中含氟離子的礦化劑能促使粉體晶化，形成規(guī)則四面體結(jié)構(gòu)的尖晶石晶體。通過(guò)水熱處理，粉體顆粒成片狀粉體，并隨溫度升高有長(zhǎng)大趨勢(shì)。并通過(guò)加入礦化劑對(duì)水熱處理尖晶石粉體，觀察不同條件下水熱處理后的尖晶石粉體形貌的變化。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 原料與方法

氧化鎂（日本神島化學(xué)株式會(huì)社、純度≥99.994%），AlOOH（自制、純度≥99.998%），無(wú)水乙醇，AlF3·1.5H2O。

按n（MgO）：n（Al2O3）=1：1分別稱(chēng)取高純MgO與AlOOH，以無(wú)水乙醇作分散劑進(jìn)行混合，在不同溫度下焙燒并保溫3h，并加入礦化劑（NH4F、AlF3、AlCl3）觀察其對(duì)固相合成溫度、粒度、及產(chǎn)物形貌的變化。

1.2 粉體的表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/max-3B型X射線衍射儀分析鎂鋁尖晶石粉體的物相和結(jié)構(gòu);采用日本JEOL株式會(huì)社 JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察微粉的形貌;采用上海天平廠的WRT-3P型高溫微量熱天平研究水解產(chǎn)物的熱分解機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦化劑對(duì)尖晶石形成溫度的影響

探討礦化劑對(duì)醇鹽水解法制備尖晶石粉體的作用[4]，我們選用礦化效果良好的AlF3作為添加劑與醇鹽水解產(chǎn)物進(jìn)行混合研磨，用無(wú)水乙醇作分散劑。將研磨好的物料分別在500℃、600℃、700℃下焙燒3h，通過(guò)XRD觀察其對(duì)合成溫度的影響。如圖1所示，我們看到加1%的AlF3樣品在500℃、600℃時(shí)并未出現(xiàn)鎂鋁尖晶石相，然后在700℃才出現(xiàn)了完整的尖晶石相，這與圖1中670℃時(shí)出現(xiàn)放熱峰相比，無(wú)法說(shuō)明礦化劑在里面是否起到降溫的作用。為了驗(yàn)證礦化劑的效果，我們選取了2%的AlF3、NH4F、AlCl3與不含礦化劑的樣品做了對(duì)比如圖b所示。從XRD圖像中我們發(fā)現(xiàn)，不加礦化劑的樣品也能在700℃形成完整的尖晶石相，因此表明了礦化劑對(duì)鎂鋁尖晶石粉體的合成溫度沒(méi)有直接的影響。但加入礦化劑的樣品形成的尖晶石相的峰值比不含的樣品高，其中還是AlF3的樣品形成的峰強(qiáng)度最高[5]。

圖1? ? 醇鹽水解法制備鎂鋁尖晶石粉體的XRD圖像

2.2 礦化劑對(duì)尖晶石高溫形貌的影響

觀察氟離子在醇鹽水解法中對(duì)尖晶石粉體的作用，我們采用焙燒溫度1200℃下，通過(guò)SEM來(lái)觀察高溫下礦化劑對(duì)合成粉體的影響。

加入不同的礦化劑（NH4F、AlCl3、AlF3）在1200℃下焙燒3h含AlF3的樣品中出現(xiàn)了規(guī)則的四面體尖晶石晶體，但晶體尺度不均一，可能與混合物料分散不均勻有關(guān)，而其他樣品粉體形貌依然無(wú)明顯特征，顆粒間團(tuán)聚嚴(yán)重，同時(shí)樣品中尖晶石晶體存在，還是說(shuō)明氟離子具有促使尖晶石粉體在高溫下晶體長(zhǎng)大的作用。正是由于氟離子的作用，使較小的粒子發(fā)育成小的晶體顆粒，而大的團(tuán)聚體長(zhǎng)大成具有規(guī)則四面體結(jié)構(gòu)尖晶石晶體。利用這一特性對(duì)制備尺度均勻，分散性好的尖晶石粉體提供了途徑。

2.3 AlF3的含量對(duì)顆粒形貌的影響

由于AlF3對(duì)合成粉體的形貌有促進(jìn)作用，我們將通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步來(lái)探討其對(duì)粉體制備的影響。加入不同量的AlF3到初始物料中混合均勻，在1200℃下焙燒3h，通過(guò)SEM來(lái)如圖2所示觀察AlF3的含量對(duì)尖晶石粉體的影響。樣品加入1%的AlF3時(shí)，粉體的顆粒明顯得到細(xì)化，并且得到尺度為200nm左右的納米粒子，粉體整體分散性較好;樣品加入3%的AlF3時(shí)，氟離子幾經(jīng)對(duì)尖晶石粉體起到促使其晶化的作用，樣品中細(xì)小的粒子已經(jīng)形成晶體，并且原來(lái)較大的粒子發(fā)育為規(guī)則的四面體晶型結(jié)構(gòu)，并且從圖中我們可以看出相互粘結(jié)的粒子有長(zhǎng)大成大晶體的趨勢(shì);樣品加入5%的AlF3時(shí)，粒子尺度明顯長(zhǎng)大，原來(lái)樣品中較大的晶體和它表面附著的細(xì)小粒子相互熔融，形成更大的晶粒，因此，在1200℃下相同保溫時(shí)間，氟離子的含量的增加有利于晶粒的長(zhǎng)大，并形成更規(guī)則的四面體結(jié)構(gòu)。

圖2? ?AlF3的加入對(duì)尖晶石顆粒形貌的影響

為了考察相同溫度下不同保溫時(shí)間AlF3對(duì)粉體形貌的影響，樣品分別為1200℃下加入3%AlF3焙燒3h和6h的樣品。經(jīng)過(guò)SEM分析發(fā)現(xiàn)隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，粉體的晶粒不但沒(méi)有長(zhǎng)大，反而沒(méi)有出現(xiàn)規(guī)則的晶粒，粉體形貌如同沒(méi)有加過(guò)礦化劑一樣。因此，保溫時(shí)間不是控制粉體晶粒長(zhǎng)大的因素之一，在高溫條件下氟離子的含量及降溫速率可能是促使粉體晶化并且長(zhǎng)大的重要因素。

2.4 水熱處理對(duì)顆粒形貌的影響

如圖3 所示，醇鹽水解產(chǎn)物混入AlF3分別在160℃、200℃、220℃、250℃下放入高壓水熱釜中加熱24h，并將樣品干燥后在700℃下焙燒3h的SEM圖像。從圖中我們發(fā)現(xiàn)，低溫焙燒后的尖晶石樣品都形成片狀、多孔性的結(jié)構(gòu)，片狀的顆粒相互層疊，尺度大小均勻。其中在160℃下水熱處理的樣品，形成的片狀粒子尺度最大，大約在1μm左右，片狀粒子交互層疊，形成大量孔隙。隨著水熱溫度的升高，溫度越高的樣品，其粒子尺度并沒(méi)有太大的變化，大量的片狀粒子相互緊密堆。因此，我們相信水解粒子的大小對(duì)水熱處理的粉體有直接的影響[6]。

圖3? ?160度下熱溫度處理下尖晶石粉體的SEM圖

3 結(jié)論

①礦化劑在低溫下對(duì)尖晶石固相合成影響不大，在高溫下利于降低固相合成溫度，其中AlF3效果明顯;

②加入AlF3的固相反應(yīng)有利于形成四面體晶體，并在一定濃度及溫度下晶體可以長(zhǎng)大并逐漸完整;

③醇鹽水解產(chǎn)物混入AlF3通過(guò)水熱處理，發(fā)現(xiàn)在160度以上均出現(xiàn)顆粒堆砌的花瓣?duì)羁捉Y(jié)構(gòu)，說(shuō)明鎂鋁尖晶石經(jīng)水熱處理也是很好的催化劑及載體材料。

參考文獻(xiàn)：

[1]黃存兵，盧鐵城，雷牧云，等.MgOnAl2O3透明陶瓷的制備及其物性[J].材料研究學(xué)報(bào)，2006，2（20）：49.

[2]王程民，王修慧，司偉，等.鎂鋁尖晶石粉體的性能、制備與應(yīng)用趨勢(shì)[J].粉末冶金技術(shù)，2009，3（15）：222.

[3]段錦霞，王程民，王修慧等.鎂鋁尖晶石透明陶瓷進(jìn)展[J].粉末冶金技術(shù)，2017（5）：358-362.

[4]王修慧，王程民，司偉，等.鎂鋁尖晶石粉體的制備方法[J].中國(guó)陶瓷2008，7（01）：3-6.

[5]胡英.物理化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2002：94-95.

[6]張超武，張利娜，張楠，等.鎂鋁尖晶石催化劑載體的制備與表征[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2016（6）：42.

作者簡(jiǎn)介：

王程民（1983- ），男，漢族，山東煙臺(tái)人，中級(jí)工程師，博士在讀，研究方向：無(wú)機(jī)高純納米氧化物材料，透明陶瓷與晶體，氧化鋁類(lèi)催化劑材料。