劉旭　李玉善　張靜

摘 ?要：該文針對HJ399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)在應(yīng)用過程中出現(xiàn)的影響檢測準(zhǔn)確性的因素及對低量程CODcr檢測方法未提及或未詳細(xì)描述的內(nèi)容進(jìn)行研究。通過研究得出消解比色管精度在±0.002為宜;待測水樣體積以4 mL為最佳;氯離子濃度≤400mg/L時(shí)，檢測值正偏差≤2mg/L左右;預(yù)制試劑最佳存放時(shí)間為15 d;消解比色管清洗采用蒸餾水+超聲波清洗。

關(guān)鍵詞：低量程CODcr檢測;消解比色管;氯離子濃度;存放時(shí)間;消解比色管清洗方法

中圖分類號： X832 ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 前言

由國家環(huán)境保護(hù)總局于2008年3月1日起發(fā)布的HJ 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》實(shí)施以來，發(fā)現(xiàn)低量程CODcr快速檢測方法在應(yīng)用過程中影響檢測準(zhǔn)確度的因素很多，其中有部分影響因素在發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)中未進(jìn)行詳細(xì)說明，因?yàn)榈土砍藽ODcr檢測數(shù)據(jù)常用于判定排入環(huán)境中的水質(zhì)化學(xué)需氧量是否滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，所以對低量程CODcr檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性要求更高。為此，針對HJ 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》中低量程CODcr檢測方法未提到的影響因素進(jìn)行研究，希望通過此研究結(jié)果為進(jìn)一步提高低量程CODcr檢測方法的準(zhǔn)確性提供一定的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器有如下3種。1）哈希DR200消解器-美國哈希。2）美析UV1100紫外分光光度計(jì)-上海美析儀器有限公司。3）離心機(jī)-杭州旭清科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑有5種。1）硫酸-分析純。2）硫酸銀-分析純。3）重鉻酸鉀-優(yōu)級純。4）硫酸汞-分析純。5）鄰苯二甲酸氫鉀-基準(zhǔn)級。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解比色管精度對檢測結(jié)果的影響

經(jīng)實(shí)驗(yàn)室多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，消解比色管的精度對低量程CODcr的檢測結(jié)果會造成極大的影響，為此，選取了市售的5種φ16×100 mm消解比色管進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)將不同廠家消解比色管從20支中隨機(jī)抽取3支，在420 nm波長下檢測吸光度值變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，5個(gè)消解比色管廠家生產(chǎn)的φ16×100mm消解比色管中比色管間最大誤差各不相同，其中C和D兩種比色管吸光度最大差值在0.30左右，該誤差相對較大，在進(jìn)行低量程CODcr檢測時(shí)會使檢測結(jié)果產(chǎn)生巨大誤差，而A型消解比色管則較為優(yōu)良，消解比色管間最大誤差僅為0.002，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將以此消解比色管進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2 水樣體積對檢測結(jié)果的影響

通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，按照HJ 399—2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》向預(yù)制試劑中加入2 mL污水樣品，充分震蕩并消解后，預(yù)制試劑溶液中仍懸浮有部分硫酸銀白色粉末，其原因是由于制備預(yù)制試劑時(shí)由于加入了4 mL硫酸-硫酸銀濃液，使預(yù)制試劑溶液體系密度增大，雖然加入2 mL污水樣品稀釋，但是無法使硫酸銀固體在進(jìn)行檢測時(shí)完全沉降。針對上述問題，進(jìn)行了不同污水體積的對比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

由表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，隨著污水體積的增加，達(dá)到穩(wěn)定吸光度值的時(shí)間逐漸縮短，說明污水體積的增加可以稀釋硫酸-硫酸銀濃液，使得硫酸銀固體粉末沉降性能增加。

2.3 氯離子對檢測結(jié)果的影響

在HJ 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)中雖然已表述氯離子含量≤1 000 mg/L對CODcr檢測結(jié)果無影響，但眾所周知，氯離子在消解過程中會消耗部分重鉻酸鉀，使檢測結(jié)果偏低[1]，而不同氯離子含量究竟對CODcr檢測結(jié)果影響多少，未有詳細(xì)的數(shù)據(jù)支持。由于上述因素，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用不同濃度的氯離子溶液配置50 mg/L的CODcr標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行檢測[2]。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2所示。

由圖2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，隨著氯離子濃度的增加，50 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的CODcr檢測結(jié)果逐漸增加，當(dāng)氯離子含量為1 000 mg/L時(shí)，CODCR檢測結(jié)果出現(xiàn)正偏差，偏差量為4.7 mg/L。

2.4 預(yù)制試劑配制后存放時(shí)間考察

在HJ 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)中明確了預(yù)制試劑的配制方法及各種藥劑的濃度，但對于預(yù)制試劑配制后的穩(wěn)定性并未進(jìn)行詳細(xì)說明，因此該文研究了預(yù)制試劑配制后不同放置時(shí)間對最終檢測結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)以50 mg/L標(biāo)準(zhǔn)濃度試劑為目標(biāo)樣品，在同一時(shí)間配制50支CODcr低量程預(yù)制試劑，每隔3 d使用預(yù)制試劑對50 mg/L標(biāo)準(zhǔn)濃度試劑樣品進(jìn)行檢測，確定預(yù)制試劑的最佳保存時(shí)間。

由圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，預(yù)制試劑灌裝后隨著放置時(shí)間的不斷增加，預(yù)制試劑對標(biāo)準(zhǔn)濃度的樣品檢測數(shù)值呈下降趨勢，預(yù)制試劑灌裝60 d后50 mg/L標(biāo)準(zhǔn)濃度的樣品CODcr檢測值僅為37.9 mg/L，誤差為24.2%。預(yù)制試劑灌裝后在15 d時(shí)檢測值相對準(zhǔn)確為48.2 mg/L，誤差為3.6%。

2.5 預(yù)制試劑消解比色管清洗方法

因預(yù)制試劑消解比色管價(jià)格較高，且一次使用后廢棄對環(huán)境會產(chǎn)生較大影響，為了減少檢測成本及降低對環(huán)境造成的污染，針對使用后的預(yù)制試劑消解比色管再利用的清洗方法進(jìn)行研究。

2.5.1 蒸餾水+超聲波清洗方法研究

將使用過的預(yù)制試劑廢液倒入指定的容器中儲存，先使用蒸餾水沖洗使用后的消解比色管1～2次，沖洗后的消解比色管放入蒸餾水中浸泡24 h，浸泡后的消解比色管放入超聲波清洗機(jī)中，在60℃及50 Hz頻率下清洗30 min后，放入105℃烘箱中烘干。按照上述方法清洗后的消解比色管再次配制預(yù)制試劑后檢測50 mg/L標(biāo)準(zhǔn)試劑樣品，檢測值為49.6 mg/L，達(dá)到了清洗目的。

2.5.2 蒸餾水+清洗液清洗方法研究

同（1）所述，使用蒸餾水沖洗使用后的消解比色管1～2次，沖洗后的消解比色管放入蒸餾水中浸泡24 h，浸泡后的消解比色管放入105℃烘箱中烘干，向烘干后的消解比色管中加入1 mL重鉻酸鉀（0.120 mol/L）及1 mL的硫酸-硫酸銀溶液，擰緊消解比色管蓋，用力震蕩消解比色管10次，使罐內(nèi)液體充分接觸管壁，震蕩后倒出管內(nèi)溶液，再次使用蒸餾水沖洗使用后的消解比色管1～2次，沖洗后的消解比色管放入蒸餾水中浸泡24 h，浸泡后的消解比色管放入105℃烘箱中烘干。該方法經(jīng)驗(yàn)證50 mg/L標(biāo)準(zhǔn)試劑樣品，檢測值仍為49.6 mg/L，可以達(dá)到重復(fù)使用的目的，但是由于該方法操作煩瑣，且會額外產(chǎn)生危險(xiǎn)廢液，因此推薦使用第一種清洗方法清洗消解比色管。

3 結(jié)論

經(jīng)過研究總結(jié)出以下5點(diǎn)內(nèi)容。1）消解比色管制作精度，對低量程CODcr檢測數(shù)據(jù)影響較大，建議購買使用空管間吸光度偏差在±0.002為宜。2）按照HJ399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)配制的預(yù)制試劑，在進(jìn)行樣品檢測時(shí)可取 4 mL污水進(jìn)行低量程CODcr的檢測，依此可加快硫酸銀固體粉末的沉降速度，減少檢測誤差。3）經(jīng)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在低量程CODcr檢測過程中，氯離子會使CODcr檢測結(jié)果偏高，在氯離子濃度≤400mg/L時(shí)，產(chǎn)生的正偏差≤2mg/L，氯離子含量為1 000 mg/L時(shí)，正偏差量為4.7 mg/L。4）預(yù)制試劑配制后最佳存放時(shí)間為15 d，超過15 d后預(yù)制試劑檢測精度將大幅降低。5）消解比色管最優(yōu)清洗方法為蒸餾水+超聲波清洗，該方法清洗后的消解比色管能夠滿足再次制備預(yù)制試劑的要求。

參考文獻(xiàn)

[1]皮新燕.海上采油平臺高氯生活污水COD快速檢測方法的應(yīng)用[J].鹽科學(xué)與化工，2019（48）：11-13.

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