吳曉彬，田夢(mèng)媛，馮柏成，金 欣

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

在過去的幾十年里，環(huán)狀碳酸酯由于其廣泛的應(yīng)用空間而得到了大量的關(guān)注。環(huán)狀碳酸酯作為一種重要的有機(jī)化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥中間體、鋰電池電解液和極性非質(zhì)子溶劑等，并且也可用于生產(chǎn)聚碳酸酯和聚氨酯等[1-3]。目前，獲得環(huán)狀碳酸酯最常用的方法是通過CO2和環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)。很多催化劑被用來催化CO2的環(huán)加成反應(yīng)，如堿金屬[4]、金屬氧化物[5]、金屬配合物[6]和季鏻鹽[7]等，但是這些催化劑由于催化活性低、成本高、反應(yīng)條件苛刻等原因而不適合于工業(yè)應(yīng)用。近年來，離子液體催化劑依靠其高催化活性、高熱穩(wěn)定性、可溶解性、非揮發(fā)性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究[8-12]，但是離子液體依然存在成本高、合成步驟復(fù)雜、制備過程需要溶劑參與等弊端。

2003年，Abbott等[13]首次提出低共熔溶劑(DES)的概念，作為離子液體的替代品，DES通常是由2種或3種化合物按照一定計(jì)量比通過氫鍵相互作用絡(luò)合得到的。DES不僅保留了與傳統(tǒng)離子液體相似的理化性質(zhì)，而且比離子液體具有制備過程更加簡(jiǎn)單、無有機(jī)溶劑參與等優(yōu)點(diǎn)。2007年，Zhu等[14]首次將尿素/氯化膽堿低共熔溶劑體系應(yīng)用于CO2與環(huán)氧丙烷(PO)的環(huán)加成反應(yīng)，環(huán)狀碳酸酯收率超過99%，同時(shí)該DES對(duì)不同環(huán)氧化物具有很好的普適性。2016年，Trivedi等[15]制備了由單乙醇胺鹽酸鹽/乙二胺組成的胺類低共熔溶劑，并證明了其對(duì)CO2有很好的吸收效果，2020年Bi等[16]制備了單乙醇胺鹽酸鹽/單乙醇胺低共熔溶劑用于CO2的吸收同樣取得了優(yōu)越的吸收效果。

作者采用二乙烯三胺(DETA)和氯化膽堿(CHCl)為原料合成DES并應(yīng)用于CO2與氯化苯乙烯(SO)的環(huán)加成反應(yīng)，研究了不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)收率的影響，考察了催化劑對(duì)不同底物的普適性并探索了該反應(yīng)的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

DETA：上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；CHCl：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基叔丁基醚：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；甲苯：煙臺(tái)遠(yuǎn)東化工有限公司；以上試劑均為分析純；二氧化碳、氬氣：純度99.999%，青島得海偉業(yè)科技有限公司。

不銹鋼反應(yīng)釜：50 mL，陜西太康生物科技有限公司；電子天平：YP402N，上海精密科學(xué)儀器有限公司；集熱式磁力攪拌器：DF-101S，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；真空干燥箱：TGL-16C，上海安亭科學(xué)儀器廠； 旋頁(yè)真空泵：2XZ-Z，浙江黃巖寧溪醫(yī)療器械有限公司；DSC差熱掃描量熱儀：8500，美國(guó)PerkinElmer公司；傅里葉紅外光譜儀：Nicolet-iS10，美國(guó)Nicolet公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 催化劑制備

(1)預(yù)處理

將DETA用甲苯干燥；CHCl在真空干燥箱中60 ℃真空干燥10 h。

(2)制備低共熔溶劑

將預(yù)處理后的DETA和CHCl按照一定比例在氬氣保護(hù)下依次加入到100 mL圓底燒瓶中，于170 ℃下冷凝回流攪拌2 h，得到淡黃色黏稠狀液體，合成方法見圖1。

圖1 DETA/CHCl體系低共熔溶劑的合成方法

1.2.2 低共熔溶劑用于催化CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)

首先在高壓反應(yīng)釜中加入一定量的DES催化劑和0.1 g聯(lián)苯(內(nèi)標(biāo))，將反應(yīng)釜擰緊后用Schlenk line體系抽沖反應(yīng)釜3遍，微開反應(yīng)釜上端加料口螺絲，用針管加入20 mmol環(huán)氧化物，擰好螺絲。反應(yīng)釜用1 MPa CO2置換2次后再?zèng)_入指定壓強(qiáng)的CO2。將高壓反應(yīng)釜放置在指定溫度的加熱套上，反應(yīng)完后關(guān)閉加熱套并將反應(yīng)釜放置在冰水中冷卻。冷卻到室溫后打開反應(yīng)釜充氣閥門緩慢放出未反應(yīng)的CO2。用甲基叔丁基醚將產(chǎn)物溶解后取出并用氣相色譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征部分

2.1.1 低共熔溶劑的熔點(diǎn)

DSC表征DES的熔點(diǎn)見圖2。

由圖2可知， DETA/CHCl二元低共熔溶劑的熔點(diǎn)為-64 ℃，而DETA的熔點(diǎn)為-35 ℃，CHCl熔點(diǎn)為302 ℃，二元體系的熔點(diǎn)比2個(gè)單組分的熔點(diǎn)都要低，符合低共熔溶劑的定義。

t/℃圖2 DSC表征DES的熔點(diǎn)

2.1.2 低共熔溶劑的FTIR光譜

低共熔溶劑的FTIR光譜見圖3。

由圖3可知，DETA的—NH2在紅外中的出峰位置為3 564 cm-1，而形成DES后—NH2的出峰位置為3 518 cm-1，—NH2出峰位置發(fā)生變化的原因是與CHCl中的Cl-生成了氫鍵，證明了該二元體系形成了DES，在此前報(bào)道的文獻(xiàn)中也有類似的研究[17-19]。

σ/cm-1圖3 低共熔溶劑的FTIR光譜圖

2.2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)CO2與SO環(huán)加成反應(yīng)收率的影響

2.2.1n(DETA)∶n(CHCl)對(duì)收率的影響

以SO為反應(yīng)底物，x(催化劑)=2%，t=120 ℃，p(CO2)=1.5 MPa，t=3 h，考察n(DETA)∶n(CHCl)=1∶1～3∶1對(duì)收率的影響，見圖4。

n(DETA)∶n(CHCl)圖4 n(DETA)∶n(CHCl)對(duì)收率的影響

由圖4可知，當(dāng)n(DETA)∶n(CHCl)從1∶1增加到2∶1，收率也隨著比例的增大而上升，當(dāng)比例繼續(xù)增大時(shí)，收率基本不變。因此選擇n(DETA)∶n(CHCl)=2∶1,以下實(shí)驗(yàn)均采用該比例。

2.2.2x(催化劑)對(duì)收率的影響

以SO為反應(yīng)底物，t=120 ℃，p(CO2)=1.5 MPa，t=3 h，考察x(催化劑)=0.5%～2.5%對(duì)收率的影響，見圖5。

x(催化劑)/%圖5 x(催化劑)對(duì)收率的影響

由圖5可知，x(催化劑)=0.5%～2.0%，收率隨催化劑用量的增多而上升，x(催化劑)繼續(xù)增大到2.5%，收率反而下降。原因可能是x(催化劑)較低時(shí)，收率隨著x(催化劑)的增加而上升，當(dāng)x(催化劑)過大時(shí)，因?yàn)榇呋瘎┚哂幸欢ざ仁狗磻?yīng)體系傳質(zhì)阻力增大反而會(huì)降低催化效率，在之前發(fā)表的文獻(xiàn)中也有相同的現(xiàn)象[20]。因此選擇x(催化劑)=2%。

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

以SO為反應(yīng)底物，x(催化劑)=2%，p(CO2)=1.5 MPa，t=3 h，t=100～140 ℃，考察溫度對(duì)收率的影響，見圖6。

t/℃圖6 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

由圖6可知，t=100～120 ℃，收率隨著溫度的升高而上升，t=120～140 ℃，收率隨著溫度的升高而下降。原因是在一定溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的升高，收率逐漸上升，但是過高的溫度可能會(huì)導(dǎo)致生成二醇從而引起產(chǎn)物收率下降[21]。因此選擇t=120 ℃。

2.2.4 反應(yīng)壓強(qiáng)對(duì)收率的影響

以SO為反應(yīng)底物，x(催化劑)=2%，t=120 ℃，t=3 h，考察p(CO2)=(0.5～2.5)MPa對(duì)收率的影響，見圖7。

p/MPa圖7 反應(yīng)壓強(qiáng)對(duì)收率的影響

由圖7可知，p(CO2)=(0.5～1.5)MPa，收率隨壓強(qiáng)增大而上升，當(dāng)壓強(qiáng)繼續(xù)升高時(shí)，收率反而下降。原因是在一定范圍內(nèi)，隨著壓強(qiáng)的增大，反應(yīng)體系中CO2的濃度隨之升高，促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行，但是壓強(qiáng)過高會(huì)使催化劑附近的SO濃度降低從而使收率下降[22-23]。因此選擇p(CO2)=1.5 MPa。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

以SO為反應(yīng)底物，x(催化劑)=2%，t=120 ℃，研究了p(CO2)=1.5 MPa，考察t=1～5 h對(duì)收率的影響，見圖8。

由圖8可知，t=1～3 h，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，收率有明顯的上升，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，收率上升很少，從節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境的角度考慮，選擇t=3 h。

綜上所述，DETA/CHCl型DES催化劑應(yīng)用于CO2與SO的環(huán)加成反應(yīng)的最佳條件為n(DETA)∶n(CHCl)=2∶1，x(催化劑)=2%，t=120 ℃，p(CO2)=1.5 MPa，t=3 h。

2.3 催化劑對(duì)CO2和不同環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)普適性的研究

為了考察DES對(duì)不同環(huán)氧化物的普適性，選取了圖1中幾種環(huán)氧化物作為反應(yīng)底物，結(jié)果見表1。

表1 DES催化不同環(huán)氧化物與CO2環(huán)加成反應(yīng)1)

由表1可知，反應(yīng)底物為環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、1,2-環(huán)氧己烷、烯丙基縮水甘油醚，環(huán)加成反應(yīng)的收率均大于90%，底物為環(huán)氧環(huán)己烷，收率相比較其他底物低，可能是因?yàn)榄h(huán)氧環(huán)己烷為2個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，較大的空間位阻會(huì)阻礙Cl-的親核進(jìn)攻。綜上所述，DES具有良好的底物普適性。

2.4 可能的反應(yīng)機(jī)理

結(jié)合以前CO2環(huán)加成方向的文獻(xiàn)報(bào)道，研究的DES催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可分為3步[21,24-26]。(1)DES中CHCl的—OH與環(huán)氧化物形成氫鍵，使環(huán)氧化物活化，同時(shí)Cl-親核進(jìn)攻環(huán)氧化物空間位阻較小的C，使環(huán)氧化物開環(huán)，這一步也是速控步；(2)CO2與DETA的氨基結(jié)合形成氨基甲酸，然后開環(huán)的中間體親核進(jìn)攻氨基甲酸，得到碳酸烷基酯負(fù)離子；(3)分子內(nèi)閉環(huán)形成環(huán)狀碳酸酯，同時(shí)催化劑再生。反應(yīng)機(jī)理見圖9。

圖9 可能的反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié) 論

以DETA為氫鍵供體，CHCl為氫鍵受體合成DES用來催化CO2與SO的環(huán)加成反應(yīng)。用DSC及FTIR證明了DES的生成。以SO為底物時(shí)，合成DES的氫鍵受體和氫鍵供體最佳配比為n(DETA)∶n(CHCl)=2∶1，最佳反應(yīng)條件為x(催化劑)=2%，t=120 ℃，p(CO2)=1.5 MPa，t=3 h，此時(shí)苯乙烯環(huán)狀碳酸酯收率達(dá)到最高87%。同時(shí)還驗(yàn)證了該催化劑具有良好的普適性。該反應(yīng)原子利用率達(dá)100%，在反應(yīng)過程中不額外添加有機(jī)溶劑，符合綠色化工的理念。