孫會(huì)民 周文君 黃葦葦 王麗秋

(1燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，秦皇島 066004)

(2秦皇島職業(yè)技術(shù)學(xué)院，秦皇島 066100)

0 引言

鋰離子電池由于其能量密度高、質(zhì)量輕、電化學(xué)窗口寬、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、電動(dòng)車(chē)等便攜產(chǎn)品[1-3]。但是，其現(xiàn)階段的能量密度難以滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)、智能電網(wǎng)等大型儲(chǔ)能裝置的要求[4-6]。而正極材料的容量和電池的安全性一直是限制鋰離子電池發(fā)展的短板，探索高容量的正極材料和安全的電池體系是推動(dòng)鋰離子電池更好商業(yè)化的有效手段。

現(xiàn)有商業(yè)化的鋰離子電池正極材料以無(wú)機(jī)金屬氧化物和磷酸鹽為主，如LiMO2、LiMPO4(M=Mn、Co、Ni等)和LiMnO4等，這些材料的實(shí)際容量較低，大約在140～170 mAh·g-1之間，且制備工藝大多在高溫高壓下進(jìn)行，價(jià)格高、安全性低。此外，Mn、Co等重金屬的使用容易造成環(huán)境污染[7-9]。

相比傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)材料，有機(jī)材料由于其資源豐富可再生、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，尤其理論比容量高等優(yōu)點(diǎn)成為下一代鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)[10-13]。南開(kāi)大學(xué)陳軍院士課題組[14]成功合成了理論比容量高達(dá)957 mAh·g-1的醌類(lèi)化合物環(huán)己六酮(C6O6)，使有機(jī)正極材料的理論比容量達(dá)到了一個(gè)新的水平。醌類(lèi)化合物是以羰基為活性位點(diǎn)，其氧化還原機(jī)理是基于羰基上電子的自由轉(zhuǎn)移，理論上不受電池體系的限制，同時(shí)具有較快的電化學(xué)反應(yīng)速率，是下一代可充電電池正極材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者[15-19]。杯[4]醌(calix[4]quinone，C4Q)是由 4 個(gè)對(duì)苯醌單元通過(guò)亞甲基間位相連得到的一種環(huán)狀醌類(lèi)化合物，理論比容量高達(dá)446 mAh·g-1。利用亞甲基作為連接單元避免了由于非活性結(jié)構(gòu)過(guò)大造成的容量損失，同時(shí)減小了多個(gè)羰基活性位點(diǎn)之間的空間位阻，因此它的8個(gè)活性位點(diǎn)都能參加氧化還原反應(yīng)[20-22]。

然而，和大多數(shù)醌類(lèi)化合物一樣，根據(jù)相似相溶原理，C4Q為弱極性分子，易溶于常規(guī)有機(jī)電解液，導(dǎo)致電池的循環(huán)穩(wěn)定性大幅下降，從而限制它們?cè)趯?shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用價(jià)值。改善這一問(wèn)題的簡(jiǎn)單有效方法是改變電解液的極性，以減少活性物質(zhì)的溶解損失[22]。在這種狀況下，一種新型電解液——離子液體引起了研究者的廣泛關(guān)注。離子液體是一種呈液態(tài)的鹽類(lèi)，其本質(zhì)是由復(fù)雜的陰、陽(yáng)離子構(gòu)成的一種處于平衡狀態(tài)的液體物質(zhì)，具有許多有機(jī)電解液基體所無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。在不破壞平衡狀態(tài)的情況下，進(jìn)一步改變陰、陽(yáng)離子的官能團(tuán)及組合，可以達(dá)到改變離子液體電化學(xué)特性的目的，結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)；同時(shí)較寬的液相范圍(-100～400℃)、強(qiáng)耐熱性和較低的蒸氣壓使其具有極低的可燃性；另外，離子液體具有較高的離子電導(dǎo)率和寬的電化學(xué)窗口。這些優(yōu)點(diǎn)使得離子液體廣泛應(yīng)用于各種電池體系中[14,23-27]。采用極性較大的離子液體替代有機(jī)電解液不僅可以顯著改善有機(jī)活性物質(zhì)的溶解問(wèn)題，還可以提高電池體系的安全性。王省超[28]將Na[TFSI]/[PY13][TFSI](Na[TFSI]：雙三氟甲基磺酰亞胺鈉，[PY13][TFSI]：1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙三氟甲基磺酰亞胺)離子液體用于有機(jī)鈉離子電池中，以C4Q為正極材料，在抑制活性物質(zhì)的溶解問(wèn)題上取得了良好的成效。在0.29C的電流密度下，循環(huán)300圈后電池的放電容量能夠保持在130 mAh·g-1，而在傳統(tǒng)電解液Na[TFSI]/DME(DME：乙二醇二甲醚)中循環(huán)100圈后容量基本衰減完全。

為了研究[PY13][TFSI]離子液體在鋰離子電池中是否匹配，我們測(cè)試了不同濃度LiTFSI(雙三氟甲基磺酰亞胺鋰)鋰鹽離子液體的電導(dǎo)率，最終選用了濃度為 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]的電解液和C4Q組裝成鋰離子電池。正如預(yù)期的一樣，C4Q在離子液體中表現(xiàn)出了良好的循環(huán)和倍率性能。在0.1C電流密度下，循環(huán)100圈后的放電比容量為280 mAh·g-1；循環(huán)1 000圈后仍有262 mA·h·g-1。當(dāng)電流密度從0.1C經(jīng)過(guò)40次循環(huán)后逐漸增加到1C時(shí)，放電容量仍可以保持在154 mAh·g-1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑和材料包括：N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)、科琴碳(KB，EC-600JD，日本獅王株式會(huì)社)、聚偏氟乙烯(PVDF，電池級(jí)，Aladdin試劑有限公司)、離子液體([PY13][TFSI]，中科院蘭州化物所)、1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC(LiPF6：六氟磷酸鋰；EC：碳酸乙烯酯；DMC：碳酸二甲酯)電解液(多多試劑網(wǎng))、鋁箔(電池級(jí)，深圳科晶智達(dá)科技有限公司)、鋰片(電池級(jí)，天津中能有限公司)、聚丙烯多孔薄膜(Celgard 2400，太原力源鋰電科技中心)、扣式電池配件(CR 2032，深圳科晶智達(dá)科技有限公司)、電子分析天平(瑞士Mettler Toledo儀器有限公司)、脫泡攪拌機(jī)(AR-100，日本TNINKY公司)、真空干燥箱(DZF-6020，鄭州予華儀器制造有限公司)、裁片機(jī)(SZ-50-10，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司)、液壓扣式電池封裝機(jī)(MSK-110，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司)、LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001C，武漢藍(lán)電電子公司)、電化學(xué)工作站(CHI 660E，上海辰華儀器有限公司)、超級(jí)凈化智能手套箱(上海米開(kāi)羅那機(jī)電技術(shù)有限公司)、紅外波譜儀(FT-IR650，天津港東儀器有限公司)、核磁共振波譜(UNITY-plus 300 MHz，美國(guó)Varian 公司)、質(zhì)譜(MS，F(xiàn)innigan LCQ，美國(guó)Finnigan公司)。

1.2 電極片的制備

按照文獻(xiàn)方法[29]合成C4Q。用電子分析天平按照質(zhì)量比6∶3∶1分別稱(chēng)取C4Q、KB和PVDF置于瑪瑙研缽中，少量多次加入NMP作為溶劑，混合研磨均勻。然后將研磨好的漿料放入脫泡攪拌機(jī)中進(jìn)行脫泡處理。再將處理好的漿料用刮刀均勻地涂布在鋁箔上，80℃下真空干燥10 h。最后，將干燥好的帶有活性物質(zhì)的鋁箔用裁片機(jī)裁成直徑為12 mm的電極片，稱(chēng)重記錄后，放入充滿(mǎn)氬氣的手套箱中備用。此過(guò)程制備的電極片上活性物質(zhì)的負(fù)載量約為1.0 mg·cm-2。

1.3 電解液的配制及電池的組裝和測(cè)試

向離子液體[PY13][TFSI]中加入一定量的LiTFSI配制成 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液。傳統(tǒng)電解液為 1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC(1∶1，V/V)。在手套箱中以負(fù)極殼、鋰片、隔膜、電解液、正極片、墊片、彈片、正極殼的順序組裝成2032扣式鋰離子電池。在室溫下進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試(電壓區(qū)間1.5～3.5 V，掃速0.2 mV·s-1)和電導(dǎo)率測(cè)試(電化學(xué)阻抗)在CHI 660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行；充放電測(cè)試(電流密度0.1C)和倍率測(cè)試(0.1C～1C)在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 C4Q的結(jié)構(gòu)表征

IR(KBr，νmax)：1 655 cm-1(C=O)，1 300 cm-1(CH2)。1H NMR(DMSO-d6)：δ6.70(s，8，CH=C)，3.49(s，8，CH2)。13C NMR(DMS0-d6)：δ187.50，185.28(C=O)，146.17(C-CH)，134.10(C=CH)，29.18(CH)。MS(EI)：m/z=480(M+)。表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[21-22]。

2.2 C4Q的電化學(xué)表征

LiTFSI作為離子液體的添加劑，能夠顯著地提升鋰離子電池的循環(huán)性能[30]。然而并非鋰鹽添加劑越多，電解液的導(dǎo)電性越好。向[PY13][TFSI]離子液體中加入LiTFSI，研究在不同鋰鹽(LiTFSI)濃度下的電解液電導(dǎo)率，結(jié)果如圖1所示。電導(dǎo)率隨著鋰鹽濃度的增加出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在濃度為0.3 mol·L-1時(shí)出現(xiàn)最大值為1.68 mS·cm-1。因此，我們選擇 0.3 mol·L-1的 Li[TFSI]/[PY13][TFSI]作為電解液來(lái)研究C4Q的儲(chǔ)鋰性能，這和已報(bào)道的用于鈉離子電池的電解液濃度一致[28]。

圖1 不同LiTFSI濃度下的Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液的電導(dǎo)率Fig.1 Conductivities of Li[TFSI]/[PY13][TFSI]electrolyte with different LiTFSI concentrations

采用不同的測(cè)試手段研究了電池的性能。首先在1.5～3.5 V電壓區(qū)間，0.2 mV·s-1的掃速下進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)測(cè)試。如圖2a所示，C4Q在0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液中有2組明顯的氧化還原峰。羰基的還原峰出現(xiàn)在2.80 V左右，并伴隨著2.53 V左右較寬的肩峰，對(duì)應(yīng)的氧化峰出現(xiàn)在2.91 V并伴有一個(gè)2.67 V左右的肩峰。CV曲線顯示出高度的重疊性，這可能與C4Q的8個(gè)羰基結(jié)構(gòu)(圖2b)在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的“多步”氧化還原反應(yīng)有關(guān)。另外，CV測(cè)試中氧化還原峰的位置并未發(fā)生明顯的偏移且它們之間的電勢(shì)差很小，表明C4Q電極在離子液體電解液中具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆性。接著，在0.1C電流密度下進(jìn)行了充放電測(cè)試，如圖2c所示。該電池的首圈放電比容量為363 mAh·g-1，循環(huán) 100 圈后容量衰減為 280 mAh·g-1，容量保持率為77%。盡管容量在前期有輕微衰減，但是1 000圈后容量仍保留在262 mAh·g-1，說(shuō)明電池的容量衰減在后期已經(jīng)非常緩慢，趨于穩(wěn)定。通過(guò)觀察圖2d中電極片分別在1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC 普通酯類(lèi)和 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]離子液體電解液中浸泡5 d的溶解情況，也可證明后者在抑制C4Q的溶解問(wèn)題上成效顯著。

圖3則直觀展示了離子液體電解液對(duì)提升C4Q電化學(xué)性能的作用。在0.1C的電流密度下，對(duì)比了C4Q 分別在 1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC 和 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液中的電池性能。前者的電池容量迅速下降，100圈后電池容量幾乎衰減完全，而后者在100圈后容量穩(wěn)定在280 mAh·g-1，且隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，容量基本保持平穩(wěn)。后者容量保持率從100圈的77%緩慢減小至1 000圈的72%。在此過(guò)程中，該電池的庫(kù)侖效率一直維持在100%左右，這也充分證明了醌類(lèi)化合物C4Q在電解液[PY13][TFSI]中超強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性，溶解問(wèn)題得到解決。需要說(shuō)明的是，后者的首圈放電容量較前者低，造成這一結(jié)果的可能原因是離子液體具有較大的粘度，潤(rùn)濕性較差，使得電池初始放電容量與理論容量有一定的差距。盡管如此，離子液體作為電解液，其強(qiáng)極性可使有機(jī)電池獲得穩(wěn)定長(zhǎng)循環(huán)性能的優(yōu)勢(shì)仍然十分明顯。

圖2 (a)C4Q在0.2 mV·s-1下的CV曲線；C4Q的(b)結(jié)構(gòu)式和在0.1C下的充放電曲線圖(測(cè)試均在0.3 mol·L-1 Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液中進(jìn)行)；(d)C4Q電極片分別在1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC和0.3 mol·L-1 Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液中浸泡5 d后的溶解度對(duì)比Fig.2 (a)CV curves at 0.2 mV·s-1；(b)Structural and(c)discharge-charge curves of C4Q(all tests were conducted in 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]electrolyte at 0.1C)；(d)Solubility comparison of C4Q cathodes socked in 1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC and 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]electrolytes for 5 d,respectively

圖3 C4Q在0.1C下分別在0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]和1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC電解液中的循環(huán)性能以及在0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液中的庫(kù)倫效率Fig.3 Cycling performance of C4Q in 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]and 1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC electrolytes and coulombic efficiency in 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]electrolyte at 0.1C rate

接著，又對(duì)C4Q電池在1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC和 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液中的倍率性能進(jìn)行了測(cè)試。如圖4a所示，在0.1C～1C的倍率下兩者的容量都隨著電流密度的增加而減??；從第3圈循環(huán)開(kāi)始，C4Q在[PY13][TFSI]中的容量明顯在高于EC/DMC中的容量，在0.2C、0.3C和0.5C的倍率下，容量分別保持在280、245和220 mAh·g-1。當(dāng)電流密度增加到1C，后者的容量仍然可達(dá)154 mAh·g-1左右，而前者的容量衰減近乎完全。當(dāng)電流密度經(jīng)過(guò)90次循環(huán)又返回到0.1C時(shí)(0.1C-1C-0.1C)，后者的容量又回升到260 mAh·g-1。顯然，C4Q在[PY13][TFSI]中不僅具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)具有出色的倍率性能。

最后，對(duì)比了不同改性方法對(duì)C4Q鋰離子電池性能提升效果(表1)。從表1的數(shù)據(jù)可知，物理吸附固載活性物質(zhì)的方法對(duì)電池性能提升的效果沒(méi)有離子液體明顯，而且大量使用多孔碳會(huì)降低電池的能量密度。從本質(zhì)上講，該方法只是減緩了活性物質(zhì)的溶解速率，并沒(méi)有從根本上解決溶解問(wèn)題。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)[22]和我們的離子液體策略均很大幅度地提高了活性物質(zhì)C4Q的含量(～60%)和電池的能量密度，極大提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，它們的低可燃性也保證了電池的安全性能。0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]離子液體的突出優(yōu)點(diǎn)是制備簡(jiǎn)單、極性較大，可以有效抑制活性物質(zhì)的溶解，避免準(zhǔn)固態(tài)/全固態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)的固-固界面效應(yīng)及離子在固體物質(zhì)中較低的傳輸動(dòng)力學(xué)和電導(dǎo)率較低的問(wèn)題[32-33]。

圖4 C4Q分別在(a)0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]和1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC電解液中的倍率性能；(b)C4Q在0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液中不同倍率下的充放電曲線Fig.4 (a)Rate performance of C4Q in 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]and 1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC electrolytes；(b)Discharge-charge curves in 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]at different current densities for C4Q

表1 不同改性方法對(duì)C4Q鋰離子電池性能的提升效果Table 1 Different modification methods to improve the electrochemical properties of C4Q LIBs

3 結(jié) 論

我們研究了有機(jī)醌類(lèi)化合物C4Q在0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]離子液體電解液中的儲(chǔ)鋰性能。結(jié)果表明，使用離子液體替代傳統(tǒng)電解液的方法不僅解決了C4Q在循環(huán)過(guò)程中的溶解問(wèn)題，而且展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.1C的電流密度下，該電池循環(huán)100圈時(shí)容量保持率為77%，1 000圈后容量仍有在262 mAh·g-1。該工作有力推進(jìn)了有機(jī)電極材料在儲(chǔ)能方面的實(shí)用化進(jìn)程。