劉紅娟 魏小康 易 瑞 黃 超 朱必學

(貴州大學大環(huán)及超分子化學重點實驗室，貴陽 550025)

金屬配合物由于其獨特組裝結構，在催化劑[1]、傳感器[2]、氣體吸附[3]、發(fā)光材料[4]、抗癌藥物[5-6]和抗菌[7]等方面都有潛在的應用價值，因此一直以來都受到廣泛的關注。含有吡啶基團的酰腙Schiff堿化合物，由于吡啶環(huán)上的氮原子的親核能力很強，酰腙Schiff堿化合物易與不同的過渡金屬離子以不同的配位模式作用，組裝成結構新穎的酰腙Schiff堿配合物[8-13]。與此同時，過渡金屬Hg（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）都是對自然有害的金屬元素，所以如何從混合體系中有效地提取和分離Hg（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）一直是人們不斷研究的方向[14-17]。我們設計、合成了一種含吡啶環(huán)的雙酰腙類Schiff堿有機配體(L)[18]，得到了配體L的晶體結構。再將配體L分別與氯化汞(HgCl2)和氯化鎘(CdCl2)在甲醇和DMF的混合溶劑中進行配位作用，得到 2 個配位聚合物{[Cd(L)2Cl2]·2DMF·6H2O}n(1)和[Hg(L)Cl2]n(2)，然后進一步考察配合物的熱穩(wěn)定性及其對甲醇蒸氣的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對叔丁基苯酚、六次甲基四胺、異煙肼、三氟乙酸、HgCl2、CdCl2以及其它所用試劑均為分析純。

所用儀器有JEOL ECX 400 MHz核磁共振儀(TMS，DMSO-d6)、Vario EL Ⅱ型元素分析儀(德國)、MS(Angilent 1100)質譜儀、Ry-2型熔點儀(溫度計未校正)、Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)、Bruker Smart ApexⅡ晶體衍射儀和Micromeritics ASAP 2020型物理吸附儀。

1.2 配體與配合物的合成

配體L的合成路線如Scheme 1所示。

Scheme 1

1.2.1 配體L的合成

4-叔丁基-2，6-二甲酰基苯酚按照文獻[19]的方法合成。稱取0.42 g(2.0 mmol)4-叔丁基-2，6-二甲?；椒佑?50 mL三口燒瓶中，加入50 mL無水乙醇，向反應液中加入0.68 g(4.96 mmol)異煙肼的無水乙醇溶液50 mL，回流反應8 h。冷卻，抽濾，得到淡黃色固體。乙醇重結晶，抽濾，真空干燥得到亮黃色固體0.62 g。產(chǎn)率70.5%，m.p.226～227℃。1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)：δ1.30(s，9H，-CH3)，7.77(s，2H，Ar-H)，7.81，7.83(d，J=8.0 Hz，4H，Py-H)，8.76(s，2H，-CH=N-)，8.77，8.78(d，J=4.0 Hz，4H，Py-H)，12.29(s，1H，-OH)，12.37(s，2H，CONH)。ESI-MS：m/z=445.20[M+H]+。元素分析(%，按C25H28N6O4計算，括號內(nèi)為計算值)：C 63.03(63.01)，H 5.94(5.92)，N 17.61(17.64)。FT-IR(KBr pellet，cm-1)：3 418(s)，3 157(s)，2 064(w)，1 650(s)，1 555(w)，1 400(s)，1 294(m)，1 226(w)，1 069(m)，895(w)，682(w)，550(m)。

單晶培養(yǎng)：取少量配體L的固體產(chǎn)品溶解在CH3OH/DMF(8∶1，V/V)溶液中，室溫靜置3～5 d后，得到適合于X射線衍射測定的亮黃色塊狀晶體。

1.2.2 配合物1和2的合成

配合物1的合成：將CdCl2(18.3 mg，0.1 mmol)溶解在20 mL甲醇溶液中，將其緩慢滴加到40 mL配體(88.8 mg，0.2 mmol)的甲醇溶液中，然后再滴加6 mL的DMF，室溫下攪拌0.5 h，過濾得到黃色溶液，2～3 d后得到適合于X射線衍射測定的黃色塊狀晶體。元素分析(%，按C54H62CdCl2N14O8·6H2O計算，括號內(nèi)為計算值)：C 48.87(48.89)，H 5.65(5.62)，N 14.76(14.78)。 FT-IR(KBr pellet，cm-1)：3 438(s)，3 165(s)，2 060(w)，1 637(s)，1 400(s)，1 284(m)，1 223(w)，1 073(m)，558(m)。

配合物2的合成：將HgCl2(27.2 mg，0.1 mmol)溶解在20 mL甲醇溶液，將其緩慢滴加到20 mL配體(44.4 mg，0.1 mmol)的甲醇溶液中，然后再滴加5 mL的DMF，室溫下攪拌0.5 h，過濾得到棕色溶液，3～4 d后得到適合于X射線衍射測定的棕色塊狀晶體。元素分析(%，按C24H24Cl2HgN6O3計算，括號內(nèi)為計算值)：C 40.28(40.26)，H 3.35(3.38)，N 11.72(11.74)。FT-IR(KBr pellet，cm-1)：3 421(s)，3 161(s)，2 056(w)，1 634(s)，1 401(s)，1 301(w)，1 075(m)，607(m)。

1.3 晶體結構的測定與解析

選擇表面干凈、透明無裂痕的大小為0.31 mm×0.21 mm×0.18 mm的配體、0.25 mm×0.22 mm×0.21 mm的配合物1和0.24 mm×0.23 mm×0.20 mm的配合物2的晶體，用Bruker Smart Apex單晶衍射儀，采用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù)，強度數(shù)據(jù)進行了經(jīng)驗吸收校正、Lp校正。晶體結構由直接法解得，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正。所有計算使用SHELX-2014程序完成[20-21](有關晶體學數(shù)據(jù)詳見表1)。單晶結構解析揭示了配合物1中水分子高度無序，為了不影響結構精修結果，采用Platon/Squeeze程序將其濾去。

CCDC：1975243，L；1975244，1；1975245，2。

表1 配體L、配合物1和2的晶體學及結構修正數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for ligand L,complexes 1 and 2

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

2.1.1 配體L的晶體結構

配體L呈稍微扭曲的“V”型結構(圖1)，位于中央酚環(huán)兩臂的吡啶環(huán)與酚環(huán)不共面，吡啶環(huán)之間的二面角為148.2°。L的主要鍵長和鍵角列于表2。在L分子中，酚羥基質子與Schiff堿氮形成分子內(nèi)O-H…N氫鍵(氫鍵參數(shù)見表3)。

2.1.2 配體L與Cd（Ⅱ）的配位結構與組裝

配體L與Cd（Ⅱ）進行配位作用后，形成了配位聚合物1。在配合物1的不對稱單元結構中(圖2a)，每個Cd（Ⅱ）分別與配體L分子的1個吡啶氮和1個氯離子配位。在配位聚合物1的結構中，每個Cd（Ⅱ）呈現(xiàn)為稍微扭曲的八面體配位構型，4個配位氮原子分別來自相鄰的4個配體L的吡啶氮，2個氯離子在軸向配位，具有“V”形的2個配體L兩端的吡啶氮原子分別與2個Cd（Ⅱ）橋聯(lián)形成具有環(huán)狀結構的亞單元，類似的環(huán)狀亞單元通過Cd（Ⅱ）中心依次連接形成1D鏈狀結構(圖2b)。在每個環(huán)狀亞單元中，2個DMF分子通過分子間氫鍵(N-H…O)作用位于環(huán)腔內(nèi)，相鄰的1D鏈之間通過軸向配體氯離子與相鄰鏈中吡啶環(huán)碳(C4)上的質子形成分子間氫鍵作用組裝為2D結構(圖2c)。沿晶體c軸觀察，發(fā)現(xiàn)這個2D結構具有孔槽，DMF分子填充在孔槽中(圖2d)。相關氫鍵參數(shù)見表3。

圖1 配體L的分子結構Fig.1 Structure of ligand L

表2 配體L、配合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for ligand L,complexes 1 and 2

表3 配體L、配合物1和2的部分氫鍵參數(shù)Table 3 Selected hydrogen bond parameters for ligand L,complexes 1 and 2

圖2 (a)配合物1的不對稱單元橢球圖(橢球概率為30%)；(b)Cd（Ⅱ）連接的1D鏈結構；(c)相鄰1D鏈之間通過分子間(C-H…Cl)氫鍵作用沿晶體a軸形成的2D結構；(d)DMF分子填充在配合物形成的1D孔道中Fig.2 (a)ORTEP view of the asymmetric unit of complex 1(probability of ellipsoid is 30%)；(b)1D chain structure linked by Cd（Ⅱ）；(c)2D network in 1 involving C-H…Cl hydrogen bonds along a axis；(d)DMF molecules filled in 1D channels formed by complex 1

2.1.3 配體L與Hg（Ⅱ）的配位結構與組裝

配體(L)與Hg（Ⅱ）進行配位作用形成配位聚合物[Hg(L)Cl2]n(2)。在配位聚合物2的不對稱單元結構中(圖3a)，每個Hg（Ⅱ）中心分別與配體L分子的1個吡啶氮和2個軸向的氯配位。在配位聚合物結構中(圖3b)，每個Hg（Ⅱ）呈現(xiàn)為扭曲的四面體配位構型，4個配位原子中2個氮原子分別來自相鄰的2個配體L，2個為氯離子，具有“V”形結構的配體L依次通過Hg（Ⅱ）配位連接形成1D“之”字螺旋鏈。相鄰的1D“之”字鏈間通過配位氯離子與相鄰鏈中吡啶環(huán)碳(C2)質子之間形成的C-H…Cl氫鍵組裝，形成非互穿的層狀結構(圖3c和3d)。氫鍵參數(shù)見表3。

圖3 (a)配合物2的不對稱單元結構(橢球概率為30%)；(b)Hg（Ⅱ）連接L形成的1D螺旋鏈；(c)1D鏈之間的分子間(C-H…Cl)氫鍵作用；(d)組裝形成非互穿的3D層狀結構Fig.3 (a)Ortep view of the asymmetric unit of the complex 2(probability of ellipsoid is 30%)；(b)1D chain structure linked by Hg（Ⅱ）；(c)Intermolecular hydrogen bonding(C-H…Cl)between 1D chains；(d)Assembled non-interpenetrating 3D layered structure

2.2 配合物的熱穩(wěn)定性

以10℃·min-1的升溫速率，在N2氣氛下于室溫到800℃范圍內(nèi)測試了配合物1和2的熱穩(wěn)定性(圖4)。配合物1從受熱后便持續(xù)失重19.32%，推測其與配合物結構中的溶劑分子(結晶水和DMF分子，理論值19.16%)失去有關。此后持續(xù)快速失重。配合物2的失重情況和配合物1的不同，在260℃以下基本保持穩(wěn)定；260～360℃快速失重64.41%，可能與失去配體中的吡啶基片段以及氯化汞的氣化有關；至800℃時殘重為12.77%。結果表明，配合物2的熱穩(wěn)定性比配合物1的熱穩(wěn)定性好。

圖4 配合物1和2的TG曲線Fig.4 TG curves of complexes 1 and 2

2.3 配合物對甲醇蒸氣的吸附性能研究

由于配合物1和2的組裝體具有不同的孔道結構，在其孔道或層間孔隙中，可能容納一定尺寸的小分子，因此在室溫(25℃)下分別研究了2個配合物對甲醇蒸氣分子的吸附性能，結果見圖5。測得配合物1的BET比表面積為219 m2·g-1。隨著相對壓力的增加，吸附量逐漸增多，配合物1對甲醇蒸氣的最大吸附量為5.94 mmol·g-1。測得配合物2的BET比表面積為71 m2·g-1，配合物2對甲醇蒸氣的最大的吸附量達到2.70 mmol·g-1。從配合物1和配合物2對甲醇蒸氣的吸附性能結果可以看出，配合物1和配合物2對甲醇蒸氣都具有很好的吸附效果，但是配合物1對甲醇蒸氣的最大吸附量大約是配合物2的2倍。導致這個結果的因素可能是因為2個配合物的組裝結構不同，配合物1形成的空腔尺寸明顯比化合物2的大很多，配合物1形成的菱形孔道使得配合物1能夠吸附更多的甲醇蒸氣分子。

3 結 論

合成及表征了一種雙吡啶酰腙類Schiff堿有機配體(L)，并通過溶劑揮發(fā)法制備得到2個金屬配合物。晶體結構解析表明2個配合物均為一維鏈狀聚合物，進一步考察了2個配合物的熱穩(wěn)定性及其對甲醇蒸氣的吸附性能，結果表明配合物2相對1具有更好的熱穩(wěn)定性，而配合物1中形成的菱形孔道使其具有較好的甲醇蒸氣吸附能力。