田兆偉 馮博 周小野

摘 ? ? ?要： 吲哚是重要的精細(xì)有機(jī)化工品，以喹啉釜?dú)堃簽樵?，通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的硫酸洗滌去除喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉等組分;利用雙溶劑萃取原理去除α-甲基萘、β-甲基萘等非極性物質(zhì)，將吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至97.66%;對(duì)萃取液進(jìn)行減壓蒸餾，吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至99.73%;利用乙醇-環(huán)己烷混合溶劑對(duì)吲哚餾分進(jìn)行溶劑結(jié)晶，吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至99.99%;吲哚提純工藝的單程收率為47.68%。

關(guān) ?鍵 ?詞：喹啉釜?dú)堃?雙溶劑萃取;減壓精餾;溶劑結(jié)晶

中圖分類號(hào)：TQ522.64 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）08-1679-04

Abstract： Indole is important fine organic chemical.In this paper， indole was obtained from quinoline still residue through removing quinoline， isoquinoline and 2-methylquinoline components by 12% sulfuric acid washing. Then the indole purity was increased to 97.66% through removing non-polar substances of alpha-methylnaphthalene and beta-methylnaphthalene by double solvent extraction.The purity of indole was again increased to 99.73% by vacuum distillation.The indole was crystallized by ethanol-cyclohexane mixture， the purity of indole was finally increased to 99.99%.The single-pass yield of indole purification was 47.68%.

Key words： Quinoline still residue; Double solvent extraction; Vacuum distillation; Solvent crystallization

吲哚是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、食品添加劑、染料等領(lǐng)域[1]。在醫(yī)藥方面，吲哚衍生出的藥物具有獨(dú)特的生理活性，可合成解熱鎮(zhèn)痛劑、降壓藥、血管擴(kuò)張藥等[2];在農(nóng)藥方面，吲哚合成的吲哚乙酸、吲哚丁酸是重要的植物調(diào)節(jié)劑;在香料方面，吲哚稀釋后具有優(yōu)美的花香味，常用于人造花精油的調(diào)和;在食品添加劑方面，吲哚衍生產(chǎn)品色氨酸市場(chǎng)潛力巨大;在染料方面，吲哚的衍生物可生產(chǎn)偶氮染料、酞菁染料以及多種新型功能性染料;隨著吲哚下游產(chǎn)品的開發(fā)，國(guó)內(nèi)外企業(yè)對(duì)吲哚的需求量不斷增大。

吲哚的來源主要有兩個(gè)方法，一是合成法[3-5]，二是從煤焦油中提取吲哚[6]。合成吲哚的成本高、工藝復(fù)雜;從煤焦油中提取吲哚生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益好。

從煤焦油中提取吲哚的方法有堿熔法法、酸聚合法[7-9]、雙溶劑萃取法[10-11]、絡(luò)合提取法、共沸精餾法[12-14]等。堿溶法吲哚提取率低，污染環(huán)境、生產(chǎn)成本高;酸聚合法提取吲哚的品質(zhì)低;雙溶劑萃取法溶劑損耗大，生產(chǎn)成本高;絡(luò)合提取法尚不具備工業(yè)化的條件;共沸精餾法能耗高、生產(chǎn)成本高[15]。

綜合從煤焦油中提取吲哚的已有工藝，以喹啉釜?dú)堃簽樵?，利用硫酸洗滌法、雙溶劑萃取法、減壓精餾法、溶劑結(jié)晶法[16]等多種提純工藝，開展從喹啉釜?dú)堃褐刑崛∵胚岬墓に囇芯俊?/p>

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)原料

提取吲哚的實(shí)驗(yàn)原料來自于黃驊市信諾立興精細(xì)化工股份有限公司喹啉生產(chǎn)工藝的喹啉釜?dú)堃海獨(dú)堃航?jīng)氣相色譜分析，溶液的物質(zhì)組成見表1。

喹啉釜?dú)堃褐械碾s質(zhì)組分較多，釜?dú)堃褐械闹饕镔|(zhì)為喹啉、異喹啉、吲哚、2-甲基喹啉，單一組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在15%以上，四種物質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.68%;β-甲基萘、α-甲基萘、苊含量較少，單一組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～5%之間;萘、聯(lián)苯、氧芴、芴含量最少，單一組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1%以下。

鑒于喹啉釜?dú)堃褐械奈镔|(zhì)組成復(fù)雜，通過單一的提純法：堿熔法法、酸聚合法、雙溶劑萃取法、絡(luò)合提取法、共沸精餾法等難以獲得高品質(zhì)的吲哚產(chǎn)品，因此實(shí)驗(yàn)過程中通過硫酸洗滌法、雙溶劑萃取法、減壓精餾法、溶劑結(jié)晶法等多種提純方式聯(lián)合使用，逐步降低吲哚中的雜質(zhì)含量，去除吲哚中的雜質(zhì)種類，以此獲得高純度的吲哚樣品。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：20 L玻璃夾套反應(yīng)釜、四口瓶、恒壓漏斗、5 L分液漏斗、低溫恒溫反應(yīng)浴、自組裝玻璃精餾塔（理論塔板數(shù)40）、電子天平、7820A型氣相色譜儀。

實(shí)驗(yàn)試劑：濃硫酸、氫氧化鈉、溶劑A、溶劑B、乙醇、環(huán)己烷、去離子水等。

1.3 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.3.1 ?原料預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)中提取吲哚的原料是生產(chǎn)喹啉工藝中蒸餾喹啉后的塔釜?dú)堄?，在蒸餾提取喹啉過程中，塔釜的高溫會(huì)使吡啶中的部分有機(jī)物聚合結(jié)焦，產(chǎn)生結(jié)塊殘?jiān)?實(shí)驗(yàn)室通過蒸餾工藝去除焦質(zhì)，使油相與結(jié)焦固體雜質(zhì)分離，得到的餾分即為實(shí)驗(yàn)提取吲哚的原料。

1.3.2 ?實(shí)驗(yàn)步驟

1）酸洗工藝：取200 g 喹啉釜?dú)堃吼s分于圓底燒瓶中，加入400 g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%硫酸溶液，在40 ℃水浴條件下，攪拌2 h，混合液靜置分層后，取上層油相與100 g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%硫酸溶液在上述同樣的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行二次酸洗，攪拌洗滌0.5 h，二次洗滌靜置分層后，取上層油相與50 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%氫氧化鈉溶液攪拌洗滌0.5 h，取上層油相備用。

2）萃取工藝：向堿洗后的油相物質(zhì)中加入定量的溶劑A、溶劑B在20～30 ℃條件下進(jìn)行雙溶劑萃取40 min;靜置分層后，取下層油相溶液，加入同樣質(zhì)量的溶劑A，在同等條件下再次進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn);進(jìn)行三次萃取操作，萃取的下層油相物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物，稱其為萃取液。

3）蒸餾工藝：重復(fù)并擴(kuò)大劑量進(jìn)行步驟（1）、步驟（2），獲得3 kg的萃取液，對(duì)萃取液進(jìn)行減壓蒸餾，塔頂回收溶劑B，塔底富集粗吲哚;將塔釜富集的粗吲哚在精餾塔中進(jìn)行減壓精餾獲得吲哚餾分;

4）結(jié)晶工藝：使用混合溶劑對(duì)吲哚餾分進(jìn)行溶劑結(jié)晶，使吲哚純度進(jìn)一步提高，物料干燥后獲得高純度的吲哚樣品。

1.3.3 ?分析方法

使用7820A型氣相色譜儀檢測(cè)吲哚的物質(zhì)組成，以乙醇為溶劑將油相物質(zhì)溶解，分析檢測(cè)實(shí)驗(yàn)原料、酸洗溶液、萃余液、萃取液、吲哚餾分、吲哚結(jié)晶等物質(zhì)組成，吲哚的氣相色譜檢測(cè)條件為：

進(jìn)樣口溫度：300 ℃;

色譜柱：HP-5 30 m×0.32 mm×0.25 μm;

柱箱溫度：140 ℃;

檢測(cè)器溫度：300 ℃;

載氣（N2）流速：0.5 mL·min-1。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?原料預(yù)處理

對(duì)喹啉釜?dú)堃哼M(jìn)行焦質(zhì)含量檢測(cè)，喹啉釜?dú)堃褐械慕官|(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.46%，為避免結(jié)焦物質(zhì)對(duì)后續(xù)酸洗實(shí)驗(yàn)、萃取實(shí)驗(yàn)的影響，利用粗餾工藝對(duì)喹啉釜?dú)堃哼M(jìn)行粗餾，蒸餾6 kg喹啉釜?dú)埲芤?，共獲得5.68 kg的吲哚原料。

喹啉釜?dú)堃褐械闹饕镔|(zhì)為喹啉、異喹啉、吲哚、2-甲基喹啉，由表2可知在粗餾過程中，吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降，由26.97%降為26.28%;喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉等含量增長(zhǎng)幅度不大，因此蒸餾對(duì)油相中的主要物質(zhì)組成影響不大。

2.2 ?硫酸洗滌釜?dú)堃吼s分

將濃硫酸稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的硫酸，利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%硫酸進(jìn)行兩次酸洗喹啉釜?dú)堃吼s分，以降低吲哚原料中的喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉含量。

將5.66 kg吲哚原料進(jìn)行兩次酸洗，酸洗后的油相與適量堿液混合，以中和油相中的游離酸，洗滌吲哚原料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果由表3所示。

喹啉、異喹啉、吲哚、2-甲基喹啉的分子結(jié)構(gòu)中含有氮原子，均呈弱堿性，而喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉堿性比吲哚堿性強(qiáng)，在低濃度12%硫酸條件下可發(fā)生反應(yīng)生成吡啶鹽，酸洗實(shí)驗(yàn)將喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉與吲哚分離。通過兩次酸洗實(shí)驗(yàn)將喹啉、異喹啉總質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.5%以下，2-甲基喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.5%以下。

由表4可知，第一次酸洗將喹啉、異喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)洗至3.16%，2-甲基喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)洗至1.34%;第二次酸洗將喹啉、異喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.09%，2-甲基喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.47%。堿洗的主要目的是中和油相殘余的游離酸，避免游離酸對(duì)后續(xù)萃取工藝的影響，堿洗后油相中喹啉、異喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%，2-甲基喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.46%。

2.3 ?雙溶劑萃取堿洗油相

將A溶劑、B溶劑分別按一定比例在20～30 ℃條件下，對(duì)堿洗液進(jìn)行雙溶劑萃取實(shí)驗(yàn)。

在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行三次萃取，第三次萃取后的下層油相為富含吲哚的萃取液，在萃取實(shí)驗(yàn)中各物質(zhì)組成變化如表4所示。

萃取工藝的原理是利用不同極性溶劑對(duì)不同極性物質(zhì)溶解度的不同，從而使堿洗液中的各組分分離，吲哚分子結(jié)構(gòu)中，含有氮原子，氮原子與氫原子相連，表現(xiàn)較強(qiáng)的極性，易溶于極性溶劑;β-甲基萘、α-甲基萘、聯(lián)苯、二甲基萘、苊、氧芴、芴等為非極性分子，易溶于非極性溶劑，從而將吲哚與β-甲基萘、α-甲基萘、聯(lián)苯、二甲基萘、苊、氧芴、芴等為非極性物質(zhì)分開。

通過三次雙溶劑萃取工藝，可將堿洗液中的吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)由65.13%提高至97.66%，β-甲基萘、α-甲基萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由3.48%、3.97%降至為0.26%、0.06%，堿洗液中的二甲基萘、苊、氧芴、芴等組分則完全分離進(jìn)入到萃余液中，在酸洗實(shí)驗(yàn)中殘存的喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉等物質(zhì)由于極性較強(qiáng)，不能將其與吲哚進(jìn)行完全分離，因此在萃取工藝中它們隨吲哚進(jìn)入到萃取液中。

2.4 ?減壓精餾重相組分

對(duì)三次萃取后萃取液進(jìn)行減壓精餾，精餾回收B溶劑后，塔底液富集粗吲哚;通過減壓蒸餾對(duì)富集的1.37 kg粗吲哚再次進(jìn)行減壓精餾，以獲得高純度的吲哚餾分，粗吲哚的減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可以看出，在蒸餾實(shí)驗(yàn)前期，采出少量B溶劑，沒有采出吲哚;隨著蒸餾實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，餾分采出增多，吲哚含量逐漸增大，餾分采出7%時(shí)，吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至99%以上，隨后吲哚含量穩(wěn)定上升;蒸餾實(shí)驗(yàn)采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%以上的吲哚，因此在粗吲哚的減壓精餾實(shí)驗(yàn)中共采出吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.73%的餾分933.66 g。

2.5 ?吲哚結(jié)晶提純

減壓精餾實(shí)驗(yàn)獲得的吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上，但吲哚餾分中還是存在少量的喹啉、異喹啉、β-甲基萘、2-甲基喹啉、α-甲基萘、聯(lián)苯等雜質(zhì)組分，因此利用溶劑結(jié)晶工藝對(duì)高純度吲哚餾分進(jìn)一步進(jìn)行提純。

在溶劑結(jié)晶工藝中，使用乙醇與環(huán)己烷的混合溶劑，乙醇∶環(huán)己烷=8∶92，吲哚餾分∶溶劑=1∶3，將吲哚與溶劑加入玻璃夾套反應(yīng)釜中，進(jìn)行溶劑結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。

結(jié)晶液體系溫度降至0～5 ℃，濾餅用環(huán)己烷沖洗，結(jié)晶吲哚干燥后，對(duì)結(jié)晶吲哚進(jìn)行氣相色譜分析，分析結(jié)果如表5所示。

如表5所示，通過結(jié)晶工藝可進(jìn)一步凈化吲哚中喹啉、異喹啉、β-甲基萘、2-甲基喹啉、α-甲基萘、聯(lián)苯等雜質(zhì)組分，將吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至99.99%，結(jié)晶工藝吲哚的收率為76.12%。

3 ?結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.28%的喹啉釜?dú)堃吼s分為原料，通過酸洗工藝、雙溶劑萃取工藝、減壓精餾工藝、溶劑結(jié)晶工藝等多種提純方式聯(lián)合使用，最終獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%的高純度吲哚。

1）在酸洗實(shí)驗(yàn)中，利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的硫酸，酸洗吲哚喹啉釜?dú)堃吼s分，主要去除原料中的喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉等組分，將喹啉、異喹啉總質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.07%，2-甲基喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.46%，油相中吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至65.13%;

2）在萃取實(shí)驗(yàn)中，利用不同極性溶劑溶解度不同的原理，將極性分子吲哚與非極性分子β-甲基萘、α-甲基萘、聯(lián)苯、二甲基萘、苊、氧芴、芴等物質(zhì)分離，三次萃取后，萃取液中的吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.66%;

3）在減壓精餾實(shí)驗(yàn)中，蒸餾實(shí)驗(yàn)回收B溶劑，B溶劑可循環(huán)套用到萃取工藝;蒸餾工藝主要是將萃取溶劑與吲哚分離，通過減壓精餾，進(jìn)一步提高吲哚純度，餾分中的吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.73%;

4）蒸餾工藝獲得的吲哚仍含有少量雜質(zhì)組分，可通過乙醇-環(huán)己烷混合溶劑進(jìn)行溶劑結(jié)晶，將吲哚純度提高99.9%;

5）實(shí)驗(yàn)采用酸洗、萃取、減壓精餾、溶劑結(jié)晶等多種方式將吲哚純度由26.28%提高至99.99%，整個(gè)提純工藝，吲哚的單流程收率為47.68%。

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