徐太平 李栓 周京偉

摘 ? ? ?要： 新型酸液體系由有機多元羧酸、多支化孿鏈兩性表面活性劑、雙子吡啶季銨鹽表面活性劑復配而成。該酸液具有鹽酸類似的性能，但是避免鹽酸有害健康的特點，在暴露環(huán)境中十分安全。高溫緩速環(huán)保酸高溫下具有良好的緩速性、酸化效果。同時無需加入任何助劑即具有良好的穩(wěn)定鐵離子性能、降阻性能、對管材的高溫腐蝕速率低、殘酸傷害低。返排液無毒性，無需后處理，清潔安全環(huán)保。

關 ?鍵 ?詞：高溫酸化;緩速酸化;安全環(huán)保;深部酸化

中圖分類號：TE 39 ? ? ? 文獻標識碼： B ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）08-1664-07

Abstract： A new type of acid system which was composed of organic polycarboxylic acid， multi-branched gemini amphoteric surfactant and gemini pyridine quaternary ammonium salt surfactant was investigated. The acid has similar properties to hydrochloric acid， but avoids the harmful health effect of hydrochloric acid and is safe in exposed environments. The high temperature sustained-release environmentally friendly acid has good sustained-release and acidifying effect at high temperature. At the same time， it does not need to add any additives， it has good stabilizing iron ion performance， good friction reduction performance， low corrosion rate to the pipe at high temperature， low residual acid damage. The flowback liquid is non-toxic， clean and safe.

Key words： High temperature acidification; Slow acidification; Safety and environmental protection; Deep department acidification

酸化工藝作為增產措施自應用于現(xiàn)場以來，為了滿足不同改造對象和措施作業(yè)的要求，酸化工藝得到了不斷完善和發(fā)展，形成了不同的類型酸化工藝。傳統(tǒng)的酸化技術有很大的局限性，如鹽酸極其危險的暴露和腐蝕特性、高溫下鹽酸會需要更高泵注速率、加速碳酸巖的溶解、降低酸化的效率、加速管道的腐蝕，還會導致酸液中的沉淀（殘酸中的氫氧化鐵、膠質、瀝青質等），傳統(tǒng)的酸液需要添加大量的添加劑，這樣不僅會導致成本的增加，還會對地層造成不同程度的損害。若以上問題能解決，可以促進油氣藏的高效開發(fā)，為油氣田穩(wěn)產、增產提供技術支持[1-16]。

1 ?高溫緩釋環(huán)保酸的研制

1.1 ?高溫緩釋環(huán)保酸介紹

高溫緩釋環(huán)保酸由有機多元羧酸、多支化孿鏈兩性表面活性劑、雙子吡啶季銨鹽表面活性劑、水等組成，通過對各組分的優(yōu)化復配，可得到最佳配比為有機多元羧酸40%～50%;多支化孿鏈兩性表面活性劑5%～10%;雙子吡啶季銨鹽表面活性劑5%～8%;水32%～50%。

1.2 ?多元羧酸的研制

多元羧酸的研究為本文重點研發(fā)內容，經過大量研究選擇的多元羧酸為谷氨酸四乙酸，具體制備方法如下：

1）氰基化：以L-谷氨酸和2-氯乙腈為原料，以氯化鋯為催化劑在200 ℃下進行氰基化反應;

2）水解：將氰基化反應產物在90 ℃下進行水解，得到谷氨酸四乙酸溶液;

3）脫色：將谷氨酸四乙酸的水溶液用活性炭進行脫色;

4）濃縮：將脫色后的產品進行濃縮得到最終產品。

谷氨酸四乙酸化學結構式如圖1。

1.3 ?多支化孿鏈兩性表面活性劑的研制

1）在帶有冷凝回流管的容器中加入芥子酸與N，N-二甲氨基丙胺，進行酰胺化縮合反應，以氫氧化鉀作催化劑，攪拌回流，反應6～8 h，反應溫度為130～160 ℃，得到中間產物叔胺;

2）向上述中間產物叔胺中添加二氯乙醚進行攣鏈化反應，攪拌回流，反應2～4 h，反應溫度為120～130 ℃，得到中間產物攣鏈叔胺;

3）將制得的中間產物攣鏈叔胺和適量的異丙醇加入容器中，分次加入預先中和好的氯乙酸鈉溶液，攪拌回流，在70～80 ℃下反應4～6 h，得到黃色至褐色稠狀液體，即為最終產物，其中效成分多支化孿鏈兩性表面活性劑的質量分數(shù)為49%～51%。

多支化孿鏈兩性表面活性劑化學結構式如圖2。

1.4 ?雙子吡啶季銨鹽表面活性劑的研制

1）在帶有冷凝回流管的容器中，加入吡啶與三乙胺，同時加入帶水劑二甲苯進行攪拌回流，反應3～4 h，反應溫度為140～180 ℃，在120 ℃下減壓蒸餾脫去二甲苯得到吡啶堿中間產物;

2）向上述吡啶堿中間產物中添加氯化芐，在120～140 ℃下反應3～4 h，再加入1，4二氯丁烷進行攣鏈化反應，反應2～3 h，反應溫度為80～90 ℃，得到最終產物為褐色稠狀液體，即為最終產物，其中有效成分雙子吡啶季銨鹽表面活性劑的質量分數(shù)為79%～81%。

雙子吡啶季銨鹽表面活性劑化學結構式如圖3。

2 ?高溫緩釋環(huán)保酸的性能評價

2.1 ?酸液降阻性能評價

將高溫緩釋環(huán)保酸稀釋樣品，在常溫、常壓下測試高溫緩釋環(huán)保酸在1/2、1/4in管線中降阻率。降阻率實驗結果如表1和圖4所示，實驗結果表明高溫緩釋環(huán)保酸降阻率隨剪切速率（排量）的增加而增加，最高降阻率可達56.7%，說明該酸液具有較好的降阻性能。

2.2 ?溶蝕性能

將高溫緩釋環(huán)保酸稀釋在90 ℃的水浴中與磨溪203井龍王廟組巖心反應4 h，將反應后的巖心粉烘干、 過濾、稱重并計算高溫緩釋環(huán)保酸的溶蝕率。另一組在90 ℃的水浴中反應12 h，將反應后的巖心粉烘干、過濾、稱重并計算高溫緩釋環(huán)保酸的溶蝕率。

高溫緩釋環(huán)保酸溶蝕率實驗結果，如下表所示。在90 ℃的水浴中，高溫緩釋環(huán)保酸與磨溪203井巖心反應4 h，酸溶蝕率為41.98%，反映出該酸液對巖石的溶蝕作用緩慢。而反應12 h候，酸溶蝕率達到100%，反映出該酸液對巖石有較好的酸蝕作用（表2）。

2.3 ?酸化效果

測試高溫緩釋環(huán)保酸酸化效果，實驗結果表明注酸過程中，當注入壓力逐漸到9 MPa后，巖心開始出液，隨著時間的延長壓力逐漸降低，而滲透率逐漸升高，達到基本穩(wěn)定后停止注酸。酸化效果實驗現(xiàn)象及數(shù)據(jù)結果如圖5-6和表3所示。

實驗結果表明，酸液對巖心滲透率的改善倍數(shù)為303.06，說明該酸液通過緩速作用，能有效增大儲層孔、滲通道及空間，改善油氣滲流能力。

2.4 ?高溫緩釋環(huán)保酸腐蝕速率性能

測試高溫緩釋環(huán)保酸在90 ℃下的靜態(tài)腐蝕速率，測試高溫緩釋環(huán)保酸在120、150 ℃下的動態(tài)腐蝕速率（表4）。

高溫緩釋環(huán)保酸本身具有較低金屬腐蝕性，對N80鋼片動態(tài)、靜態(tài)腐蝕速率都很低，施工時可有效降低酸液對設備、管線的腐蝕性。

2.5 ?高溫緩釋環(huán)保酸酸液與地層流體配伍性實驗

將100 mL磨溪203井地層水與高溫緩釋環(huán)保酸按1∶1、l∶3、1∶5共3種比例混合后，放入90 ℃的水浴中加熱4 h，酸在儲層流體中無沉淀、無分層現(xiàn)象（表5）。

2.6 ?高溫緩釋環(huán)保酸酸巖反應速率常數(shù)

考慮同離子效應，將不同酸濃度的高溫緩釋環(huán)保酸成品樣與磨溪203井巖粉反應制備成不同濃度梯度的酸液，在溫度90 ℃、壓力7 MPa、轉數(shù)500 r·min-1下分別與磨溪203井巖心反應5 min，反應速率數(shù)據(jù)結果如表6和圖7所示。

根據(jù)表中實驗數(shù)據(jù)，采用最小二乘法線性回歸得酸鹽反應常數(shù)：

反應級數(shù)：m=3.698 7

反應速度常數(shù)：K=1.158 78×10-9

求得90℃時高溫緩釋環(huán)保酸的反應動力學方程為：

J=1.158 78×10-9×C3.698 7

該酸液反應級數(shù)：m=3.698 7、反應速度常數(shù)：K=l.158 78×10-9，表明酸液與巖石反應緩慢，顯示緩速特征。

2.7 ?高溫緩釋環(huán)保酸酸巖反應活化能

高溫緩釋環(huán)保酸在溫度80、100、120、150 ℃下與磨溪203井巖心反應速率結果如表7和圖8所示，將實驗結果線性回歸，可得：

反應活化能：Ea=47 625.69（J·mol-1）

頻率因子：K0=0.005 629

變溫度下的反應動力學方程為：

"J=0.005 629×" "e" ^"47 625.69" ?"×" "C" ^"3.698 7"

反應活化能Ea=39 106.12 J·mol-1，反應啟動需要能量高[14-16]。

2.8 ?高溫緩釋環(huán)保酸氫離子傳質系數(shù)

300 mL的高溫緩釋環(huán)保酸在溫度120 ℃與磨溪203井巖心反應2 min，逐步變化轉速，測得氫離子傳質系數(shù)，實驗數(shù)據(jù)如表8所示。

在90 ℃下，高溫緩釋環(huán)保酸與露頭巖心的動態(tài)反應速率較小，表明：酸液在該溫度下具有較好的緩速性，利于延長酸巖反應時間，增大酸液作用距離。

反應氫離子傳質系數(shù)De平均值（cm2·s-1）為2.03×10-9，表明反應進程緩慢， 酸巖反應有效時間長。

2.9 ?高溫緩釋環(huán)保酸酸巖動態(tài)反應速率

實驗條件為：溫度90 ℃、注酸流量300 mL·min-1、酸液用量6 L、巖板表面積76.81 cm2（長15.24 cm×寬5.04 cm）;高溫緩釋環(huán)保酸與龍王廟露頭巖心在90 ℃下反應，每30 s取酸樣，酸巖動態(tài)反應速率數(shù)據(jù)結果如表9所示。

2.10 ?高溫緩釋環(huán)保酸酸蝕裂縫導流能力

測試高溫緩釋環(huán)保酸酸蝕裂縫導流能力，在溫度90 ℃、注酸流量300 mL·min-1條件下，將6 L酸液與巖心板（巖板表面積76.81 cm2（長15.24 cm×寬5.04 cm））反應;高溫緩釋環(huán)保酸與龍王廟露頭巖心反應前巖心表面如圖9所示。高溫緩釋環(huán)保酸與龍王廟露頭巖心反應后巖心表面如圖10所示。

對比觀察巖心表面，高溫緩釋環(huán)保酸與龍王廟露頭巖心反應后：巖心表面較平整，酸巖反應比較均勻;同時將充填縫隙內巖石溶蝕，顯露出兩條較明顯的酸蝕裂縫。

在常溫下、用清水測試不同閉合壓力時酸蝕巖板的裂縫導流能力，實驗數(shù)據(jù)結果如表10和圖11所示。

酸巖反應形成了具有一定導流能力的酸蝕裂縫;隨閉合壓力的增加酸蝕裂縫導流能力逐漸減小，當閉合壓力大于40 MPa后導流能力減小比較明顯。同時，觀察巖心：表面較平整，表明酸巖反應刻蝕均勻，能夠將充填縫隙內巖石有效溶蝕，形成酸蝕裂縫。

2.11 ?高溫緩釋環(huán)保酸殘酸傷害測試

將高溫緩釋環(huán)保酸與過量的磨溪203井巖粉充分反應后制備成殘酸，測定殘酸密度為1.237 g·cm-3，殘酸濃度為2.97%;將制備的殘酸離心分離后再過濾。實驗溫度90 ℃;實驗前用標準鹽水測巖心滲透率，過殘酸后再測巖心滲透率;高溫緩釋環(huán)保酸殘酸傷害實驗數(shù)據(jù)結果如表11所示。

酸液性能測試中，隨著酸巖反應進行，反應后酸液殘酸對儲層巖石的殘酸傷害率為11.2%，對儲層傷害小。

2.12 ?高溫緩釋環(huán)保酸殘酸穩(wěn)定鐵離子能力測試

制備的高溫緩釋環(huán)保酸殘酸，根據(jù)SY/T 6571—2003酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評價方法進行評價。測試殘酸穩(wěn)定鐵離子能力為61.25 mg·mL-1。

結果表明，高溫緩釋環(huán)保酸殘酸可有效控制鐵離子，無沉淀、無殘渣生成。

2.13 ?高溫緩釋環(huán)保酸殘酸表、界面張力測試

將高溫緩釋環(huán)保酸制備成殘酸，測試殘酸的表、界面張力（表12）。

從表12測試結果可見，該體系殘酸具有黏度低，同時表面張力、界面張力也較低，這將有利于殘酸的流動與返排。

2.14 ?高溫緩釋環(huán)保酸殘酸毒性測試

將高溫緩釋環(huán)保酸制備成殘酸，根據(jù)標準SY/T 6788—2010《水溶性油田化學劑環(huán)境保護評價方法》，測試殘酸的EC50值（表13）。

3 ?高溫緩釋環(huán)保酸的應用

某油田xx井為碳酸鹽儲層直井，井溫為163 ℃，含19% H2S、9% CO2，L-80 鋼管，鉻內部構件，井深>4 000 m。該井修井后產量降低，傳統(tǒng)處理方式多次嘗試失敗，考慮將壓裂作為最后補救措施，建議先采用高溫緩釋環(huán)保酸酸化處理。

處理前進行測試，巖心流動測試以設計最佳處理體積量，腐蝕性測試證實和確保對油管和內部構件的安全性，與該井使用的其他化學品的相容性測試（表14）。

在163 ℃， 19% H2S， 9% CO2下對合金進行腐蝕測試得到上表結果，高溫緩釋環(huán)保酸具有極低的腐蝕性，被返排液分析所證實。

由圖12可知，經過高溫緩釋環(huán)保酸處理，產量增加了2.1倍，證明高溫緩釋環(huán)保酸處理非常有效。

該產品施工中無危險性、毒性或其他安全問題;滿足該地區(qū)最高的HSE等級要求。

4 ?結論

1）高溫緩釋環(huán)保酸是一種復配有機酸體系，具有與鹽酸類似的性能，同時避免其有害健康的特點，鮮酸無酸霧，在暴露環(huán)境中十分安全。減少了產品在運輸、儲存、施工、井下過程的風險。

2）通過對高溫緩釋環(huán)保酸的性能評價，可知高溫緩釋環(huán)保酸有以下幾種優(yōu)點：

a）通過反應速率及反應動力學參數(shù)測試可知該酸液體系耐高溫，反應速率低，無表面溶解現(xiàn)象;

b）酸化效果好，酸液對巖心滲透率的改善倍數(shù)為303.06，說明該酸液通過緩速作用，能有效增大儲層孔、滲通道及空間，改善油氣滲流能力;

c）酸液摩阻低，最高降阻率為56.7%;

d）高溫緩釋環(huán)保酸本身具有較低金屬腐蝕性，對N80鋼片動態(tài)、靜態(tài)腐蝕速率都很低，施工時可有效降低酸液對設備、管線的腐蝕性;

e）酸巖反應形成了具有一定導流能力的酸蝕裂縫，酸溶蝕后表面較平整，酸巖反應刻蝕均勻，能夠將充填縫隙內巖石有效溶蝕，形成酸蝕裂縫;

f）可有效控制鐵離子，無沉淀、無殘渣生成;

g）殘酸表、界面張力低，易返排;

h）殘酸無毒，安全環(huán)保;

i）酸在儲層流體中無沉淀、無分層現(xiàn)象，配伍性好;

j）一劑多效，操作簡單，使用方便。

3）現(xiàn)場應用證明，高溫緩釋環(huán)保酸適合于高溫碳酸巖的酸化，增產效果明顯，可以與壓裂相媲美，具有較好的應用前景。

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