陳詩雨 張昌華 鄭廣

摘 ? ? ?要：通過信息理論方法對(duì)苯磺酸（BHS）及其衍生物建模優(yōu)化，并判斷化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其酸度系數(shù)pKa是否影響，并計(jì)算處理預(yù)測苯磺酸及其衍生物的pKa值及分子光譜。通過計(jì)算苯磺酸及其衍生物的申農(nóng)熵、費(fèi)歇爾熵、二級(jí)費(fèi)歇爾熵、Parr熵和pKa的值，得到各類熵和酸度系數(shù)相關(guān)性線性方程，并選出其中相關(guān)性最高的關(guān)于預(yù)測酸度系數(shù)的線性方程。通過紅外光譜（IR）、拉曼光譜（Raman）、紫外-可見光譜（UV-Vis）、核磁譜圖 （1H-NMR， 13C-NMR）對(duì)苯磺酸及部分衍生物進(jìn)行模擬預(yù)測和描述。結(jié)果顯示，苯磺酸及其12種衍生物的H、O原子的申農(nóng)熵（Ss）、費(fèi)歇爾熵（IF）、Parr熵（Gs）變化較小，而H、O 原子的二級(jí)費(fèi)歇爾熵（IF）變化較為明顯，其中H原子的 Parr 熵與pKa 線性關(guān)系最好（R2=0.985）。 這對(duì)制藥工程專業(yè)拓展實(shí)驗(yàn)苯磺酸衍生物的光譜以及構(gòu)效關(guān)系提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

關(guān) ?鍵 ?詞：制藥專業(yè)實(shí)驗(yàn);密度泛函理論 ;苯磺酸;pKa ;分子光譜;譜學(xué)分析

中圖分類號(hào)：G822.8 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）08-1651-05

Abstract： The structures of benzenesulfonic acid and its derivatives were optimized by information theory， and the effect of chemical bonds on its acidity coefficient （pKa） was judged. The pKa values and molecular spectra of benzenesulfonic acid and its derivatives was calculated and predicted. By calculating the correlation between Shannon entropy， Fisher entropy， second-order Fisher entropy，Parr entropy and pKa values of benzenesulfonic acid and its derivatives， the linear equation of predictive acidity coefficient （pKa） with the highest correlation was obtained， so as to achieve the purpose of predicting the acidity coefficient （pKa） of other benzoic acid derivatives. In addition， the infrared （Raman） spectra， ultraviolet-visible （UV-Vis） spectra and nuclear magnetic resonance （1H-NMR， 13C-NMR） spectra of monosubstituted benzenesulfonic acid derivatives were simulated and predicted by information theory. The results showed that the Shannon Entropy （Ss）， Fisher Entropy （IF） and Parr Entropy （Gs） of H and O atoms of benzenesulfonic acid and its 12 derivatives changed slightly， while the second-order Fisher Entropy （IF） of H and O atoms changed more obviously， and the linear relationship between Parr Entropy of H atom and pKa was the best（r2=0.985）. This paper can provide powerful reference for the study of the spectral prediction and structure activity relationship of other derivatives.

Key words： pharmaceutical engineering experiments; DFT; benzenesulfonic acid; pKa; spectroscopy; spectral analysis

苯磺酸 （benzenesulfonic acid，BHS，圖1），無色針狀或片狀晶體，易溶于水，乙醇，微溶于苯，不溶于乙醚、二硫化碳。酸堿性是每個(gè)物質(zhì)重要的參數(shù)，它代表的是化合物產(chǎn)生或接收質(zhì)子的能力，其中大部分可以用該化合物的酸堿性來測定，即酸性解離常數(shù)pKa的大小。對(duì)于物質(zhì)的pKa，可以通過實(shí)驗(yàn)或者參考資料來確定，但用這些方法對(duì)于過于復(fù)雜的物質(zhì)是不能實(shí)現(xiàn) pKa 值測定的。因此就需要理論方法，主要的理論方法有密度泛函活性理論法、量化參數(shù)法、分子拓?fù)渲笖?shù)法、相對(duì)Gibbs自由能法等。2016年9月，陳曼等利用肼在二甲基亞砜中pKa的預(yù)測[1]。文章以22個(gè)實(shí)驗(yàn)測量的肼基化合物的pKa為樣本，系統(tǒng)研究了不同密度泛函方法對(duì)這類分子pKa值預(yù)測的效果。使用6-311+G（2df， 2p）全電子基組的B3LYP和M06-2X方法能準(zhǔn)確預(yù)測不同肼的pKa值， 其中M06-2X/6-311+G（2df， 2p）由于包含色散校正更適用于復(fù)雜的多官能團(tuán)分子體系。運(yùn)用這一方法， 理論預(yù)測了32種常用于生產(chǎn)生活中的肼在二甲基亞砜（DMSO）溶劑中的pKa值， 并歸納了取代基類型影響pKa值的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。2015年8月，金飆等采用多元線性回歸及人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測苯甲酸類化合物pKa值[2]，采用定量結(jié)構(gòu)-效應(yīng)關(guān)系（QSAR）方法研究了23種苯甲酸類化合物的物性參數(shù)與苯甲酸類化合物pKa值之間的關(guān)系， 并建立了多元線性回歸（MLR）和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）2種模型。2015年4月，于海瀛發(fā)表了有機(jī)小分子化合物解離常數(shù)pKa的預(yù)測研究進(jìn)展[3]，他們以有機(jī)小分子化合物為研究對(duì)象，回顧了20年來pKa預(yù)測的研究成果，包括pKa實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的來源、質(zhì)量、測定方法， 重點(diǎn)介紹3類預(yù)測方法（線性自由能關(guān)系模型、定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系模型和第一性原理方法）， 并簡單總結(jié)了常用的商業(yè)軟件， 最后提出未來pKa預(yù)測研究需要關(guān)注的問題; 2014年3月，劉恩榕等基于自然原子軌道電荷的取代苯甲酸pKa值預(yù)測[4]，他們采用密度泛函理論（DFT）和B3LYP/3-21+G（d）基組， 優(yōu)化了21種單取代苯甲酸分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)羧基上氧原子的自然原子軌道電荷（NBO-O）值與其實(shí)驗(yàn)pKa值之間存在良好的線性關(guān)系（r = -0.973）， 比其原子核靜電勢電荷（ESP-O）值擬合的要好。計(jì)算了20種典型未知pKa值的單和多取代苯甲酸化合物的NBO參數(shù)，代入擬合出的優(yōu)勢線性參數(shù)方程，發(fā)現(xiàn)其預(yù)測值與流行軟件ACD Lab 6.0預(yù)測得到的單和多取代苯甲酸的pKa值非常接近，最大偏差ΔpKa<±0.03， 且新方法可以估測到pKa值小數(shù)點(diǎn)后3位數(shù)。2014年2月，汪志鵬用自然原子軌道電荷估測取代吡啶的pKa值[5]， 利用密度泛函理論（DFT）和B3LYP/3-21G基組，優(yōu)化了24種取代吡啶類分子結(jié)構(gòu)， 發(fā)現(xiàn)吡啶環(huán)上氮原子的自然原子軌道電荷（NBO）值與其實(shí)驗(yàn)pKa值之間存在良好的線性關(guān)系（R = -0.623）， 比其原子核靜電勢電荷（ESP）值擬合的好。計(jì)算了12種未知pKa值的多取代吡啶化合物的NBO參數(shù)， 代入擬合出的線性參數(shù)方程，發(fā)現(xiàn)與流行軟件ACD Lab 6.0預(yù)測得到的多取代吡啶的pKa值非常接近， 最大偏差ΔpKa<±0.07， 新方法可以估測到pKa值小數(shù)點(diǎn)后3位數(shù)。2011年7月，王茂林等脂肪族醇的酸堿離解常數(shù)（pKa）的預(yù)測研究[6]， 他們一共選用了253種各類描述符， 包含原子鍵的性質(zhì)的描述符48個(gè)， 分子整體描述符205個(gè)， 其中重點(diǎn)描述符為原子鍵的性質(zhì)類描述符。采取多元線性回歸的方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行研究。該預(yù)測模型能取得較好的效果，可以應(yīng)用于藥物的前期開發(fā)中。利用這些理論方法可用于更準(zhǔn)確的測量出物質(zhì)的pKa值，也利于開創(chuàng)新方法[7-9]。pKa是藥物設(shè)計(jì)、環(huán)境化學(xué)等學(xué)科中重要物性數(shù)據(jù)。一般用線性自由能關(guān)系法對(duì)pKa值進(jìn)行估算。因?yàn)榧俣ㄈ〈?shù)和反應(yīng)常數(shù)是可以分離的，所以導(dǎo)致其估算的平均誤差為15%。近年來我們提出通過計(jì)算原子電荷估算pKa值的方法。對(duì)pKa 變化范圍含氧有機(jī)酸，估算誤差在 0.5 單位以內(nèi)，但這種方法需計(jì)算原子電荷，因此會(huì)比較麻煩。用高斯軟件等軟件系統(tǒng)對(duì)苯磺酸等研究對(duì)象建模優(yōu)化，并判斷化學(xué)結(jié)構(gòu)鍵對(duì)其酸度系數(shù)pKa是否影響，計(jì)算處理預(yù)測苯磺酸及其衍生物的酸度系數(shù)值。通過計(jì)算苯磺酸及其衍生物的二級(jí)費(fèi)歇爾熵、Parr熵、申農(nóng)熵、費(fèi)歇爾熵與pKa值，來得到各類熵和酸度系數(shù)相關(guān)性線性方程，并選出其中相關(guān)性最高的關(guān)于預(yù)測酸度系數(shù)pKa的線性方程。從而來實(shí)現(xiàn)對(duì)苯磺酸其他衍生物的酸度系數(shù)預(yù)測目的。除此之外，還將通過軟件模擬預(yù)測紅外（拉曼）光譜 （IR）、紫外-可見光譜（UV-VIS）、核磁譜圖（1H-NMR， 13C-NMR）來描述苯磺酸及其一元取代衍生物。本文試圖從波譜學(xué)和分子酸堿性兩個(gè)角度分析其特征，所得結(jié)果可為苯磺酸及其衍生物檢測提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。也為制藥工程專業(yè)拓展訓(xùn)練提供材料[10-11]。

1 ?計(jì)算方法

儀器已安裝 Chem 3D、GaussView 5.0.9、Gaussian 09 W、ACD-Labs 6.0、ChemDraw 8.0、Multiwfn 3.5、Origin 8.5 等軟件、PC 電腦1臺(tái)。苯磺酸的結(jié)構(gòu)如圖 1 （a） 所示，通過改變椅式結(jié)構(gòu)上的取代基以及其位置獲得其衍生物圖 1 （b），通過 Multiwfn 3.5 來計(jì)算其 4 種熵值（申農(nóng)熵Ss、費(fèi)歇爾熵IF）、二級(jí)費(fèi)歇爾熵IF'）、Parr熵Gs） 的變化與采用 ACD-Lab 6.0 軟件測得的 pKa 的線性關(guān)系。本文再用了?CH3、?Cl、?F、?OH、?CN、?NO2、?CH2CH3、?NH2 作為取代基在 R1、R2、R3 上進(jìn)行一元取代，總共得到 22 種苯磺酸的衍生物。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?苯磺酸及其衍生物H原子電荷與pKa關(guān)系

酸度系數(shù)的計(jì)算通過使用電腦上安裝的 Chem 3 D、ChemDraw 8.0、Origin 8.5、GaussView 5.0.9、Gaussian 09W、ACD-Labs 6.0等軟件來實(shí)現(xiàn)。詳細(xì)的操作步驟如下：先通過使用 Chem 3 D，來依次分別構(gòu)建 23 個(gè)苯磺酸和它的衍生物結(jié)構(gòu)模型，并用 ChemDraw 8.0 操作達(dá)到使其能量最低化的目的;在 GaussView 5.0.9 軟件中，優(yōu)化苯磺酸構(gòu)型，然后在菜單欄中選擇 Calculate-Gaussian Calculate Setup，就會(huì)依次分別計(jì)算 23 個(gè)苯磺酸和它的衍生物的量化參數(shù)。記錄苯磺酸的紅外光譜、核磁光譜、紫外光譜和拉曼光譜的頻率數(shù)據(jù)值并用 Origin 8.5 作出光譜圖;運(yùn)用 ACD-Labs 6.0 軟件，得到 23 個(gè)苯磺酸及其衍生物相對(duì)應(yīng)的酸度系數(shù)預(yù)測值;再用 Multiwfn 3.5 分別計(jì)算 23 個(gè)苯磺酸及其衍生物的信息分子熵，記錄其所需 O、H 原子的熵值。最后用 Origin 8.5將 22 個(gè)苯磺酸及其衍生物 O、H 原子的 4 種不同熵值和對(duì)應(yīng)計(jì)算獲得的酸度系數(shù)分別對(duì)應(yīng)作圖，處理獲得相應(yīng)的線性回歸方程。比較相關(guān)系數(shù) （R 值） 大小來篩選取舍，得出相關(guān)性系數(shù)最好的即為預(yù)測方程。通過 GaussView 5.0.9 計(jì)算所得的苯磺酸及其 22 種衍生物 O、H 原子的申農(nóng)熵（Ss）、費(fèi)歇爾熵（IF）、二級(jí)費(fèi)歇爾熵（IF）、Parr熵（Gs）和通過 ACD-Labs 6.0 預(yù)測得到的相應(yīng)衍生物酸度系數(shù)（pKa）如表1所示。為了更明顯地表達(dá)出熵值變化與酸度系數(shù)（pKa）的線性關(guān)系，分別用苯磺酸及其 22 種衍生物的申農(nóng)熵 （Ss）、費(fèi)歇爾熵 （IF）、二級(jí)費(fèi)歇爾熵 （IF）、Parr熵 （Gs） 的熵值與 pKa 值進(jìn)行 Origin 作圖分析，得出相關(guān)性系數(shù)。在作圖分析過程中發(fā)現(xiàn) R1 取代位以及某些取代基對(duì)結(jié)果干擾性較大，通過篩選最終選擇?CH3、?Cl、?F、?OH、?CN、?NO2 作為取代基在 R2、R3 上進(jìn)行一元取代后的衍生物及苯磺酸共 22 種的熵值與pKa 進(jìn)行相關(guān)性系數(shù)作圖。得出苯磺酸及其 22 種衍生物 H 原子的申農(nóng)熵與pKa 值關(guān)系表1所示。綜上根據(jù)比較可以得出苯磺酸及其 22 種衍生物的熵值與酸度系數(shù)相關(guān)性最好的是 H 原子的 Parr 熵與酸度系數(shù)值，即兩者處理得到的線性方程 R 值最大。由此通過利用 H 原子的 Parr 熵與酸度系數(shù)pKa值處理得到的線性方程 （y=137.82-31.60x），來達(dá)到預(yù)測其他苯磺酸衍生物的酸度系數(shù)的目的。

2.2 ?苯磺酸的核磁共振光譜

核磁共振的原理主要是在強(qiáng)磁場中，當(dāng)吸收適當(dāng)頻率的電磁輻射時(shí)，某些元素的原子核和電子能量本身的磁性，會(huì)在產(chǎn)生的磁誘導(dǎo)能級(jí)之間發(fā)生躍遷，躍遷產(chǎn)生的兩個(gè)能級(jí)差的能量，會(huì)產(chǎn)生共振譜，可用于測定分子中某些原子的數(shù)目、類型和相對(duì)位置。本文使用 GaussView 5.0.9 軟件進(jìn)行建模、計(jì)算，采用 NMR 方法分別計(jì)算得到 23 種苯磺酸及其衍生物的頻率，使用 Origin 8.5 進(jìn)行譜圖處理。使用軟件 ChemDraw 8.0 打開物質(zhì)模型，采用 Predict 1H-NMR shifts 和 Predict 13C-NMR shifts 方法計(jì)算得到苯磺酸核磁光譜圖，如圖2所示。

2.3 ?紅外和拉曼吸收光譜

通過紅外光譜圖的分析可以得到化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可以用通過與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜圖對(duì)比來鑒定區(qū)別某物的組成或者實(shí)現(xiàn)化學(xué)基團(tuán)的確認(rèn);因?yàn)槲兆V帶的吸收強(qiáng)度和化學(xué)基團(tuán)的含量兩者之間有一定的關(guān)聯(lián)，所以可以用來定量分析與純度鑒定。將通過 GaussView 5.0.9 實(shí)現(xiàn)建模并計(jì)算，要得到 22 種苯磺酸和它的衍生物的譜圖頻率則通過利用 Frequency計(jì)算得到，最后用 Origin 8.5 進(jìn)行譜圖處理。將通過GaussView 5.0.9 實(shí)現(xiàn)建模并計(jì)算，要得到 22 種苯磺酸和它的衍生物的譜圖頻率則通過利用 Frequency 計(jì)算得到，最后用 Origin 8.5 進(jìn)行譜圖處理（圖3）。

通過 GaussView 5.0.9 實(shí)現(xiàn)建模，結(jié)構(gòu)優(yōu)化，紅外光譜圖頻率則通過利用 Frequency 計(jì)算得到，最后用 Origin 8.5 進(jìn)行譜圖處理分析如圖3（a） 所示。紅外光譜圖的吸收峰如下：在776 cm-1 處的吸收峰是苯環(huán)上的一取代特征峰;在1 352 cm-1 處的吸收峰為 R-SO2-OH 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng);在1 504 cm-1處的吸收峰為C-C的伸縮振動(dòng);在3 960 cm-1處的吸收峰為 C=O 的伸縮振動(dòng)。在譜圖中還存著某些吸收頻率較小基團(tuán)的吸收峰。通過GaussionView 5.0.9實(shí)現(xiàn)建模，結(jié)構(gòu)優(yōu)化，拉曼光譜圖頻率則通過利用 Frequency計(jì)算得到，最后用 Origin 8.5 進(jìn)行譜圖處理分析如圖3（b）所示。拉曼光譜圖的吸收峰如下：在1 024 cm-1處的吸收峰為單取代苯C-H的變形振動(dòng);在3 360 cm-1處的吸收峰為C-H對(duì)稱伸縮振動(dòng);在3 960 cm-1處的吸收峰為O-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。比較圖譜與實(shí)驗(yàn)數(shù)值會(huì)發(fā)現(xiàn)波峰值和實(shí)驗(yàn)數(shù)值之間有所差異，但這對(duì)基本官能團(tuán)判斷不會(huì)受到影響。

2.4 ?苯磺酸的紫外光譜（UV-Vis）

通過高斯 09 軟件實(shí)現(xiàn)建模，結(jié)構(gòu)優(yōu)化，苯磺酸紫外光譜圖頻率則通過 Energy 方法計(jì)算得到，再借助 Origin 8.5 作圖分析顯示了苯磺酸在 239.24 nm 處有最大吸收波長，且在近紫外區(qū)范圍內(nèi)。有較長的吸收波長的原因是發(fā)生了n→σ* 的躍遷。通過高斯 09 軟件實(shí)現(xiàn)建模，結(jié)構(gòu)優(yōu)化，一元取代 R2=CH3 的苯磺酸衍生物譜圖頻率則通過關(guān)鍵詞 Energy 方法計(jì)算得到，再借助Origin 8.5 作圖分析如圖 4 所示。顯示了一元取代 R2=CH3 的苯磺酸衍生物在 238.40 nm 處有最大吸收波長，且在近紫外區(qū)范圍內(nèi)。

3 ?結(jié) 論

通過高斯軟件模塊，系統(tǒng)構(gòu)建了苯磺酸和它的22 種衍生物模型，再經(jīng)過分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，篩選之后決定采用其中的苯磺酸和它的22 種衍生物模型作為研究對(duì)象，利用密度泛函理論和信息理論，計(jì)算了苯磺酸H， O 原子的信息熵及其部分典型分子光譜（如紫外-可見吸收光譜;紅外吸收光譜;拉曼吸收光譜;H元素的核磁共振吸收光譜;碳元素的核磁共振吸收光譜），初步研究得出以下2點(diǎn)結(jié)論與認(rèn)識(shí)：①信息理論及其相關(guān)指數(shù)是個(gè)很好的區(qū)分與衡量系列不同分子中原子量化參數(shù)與工具。苯磺酸及其 22 種衍生物的 H、O 原子的申農(nóng)熵（Ss）、費(fèi)歇爾熵（IF）、Parr熵（Gs） 變化較小，而 H、O 原子的二級(jí)費(fèi)歇爾熵（IF）變化較為明顯，其中 H 原子的 Parr 熵與 pKa 線性關(guān)系最好。通過篩選選用的苯磺酸及其衍生物共 22 種衍生物模型作為研究對(duì)象進(jìn)行熵值、酸度系數(shù)計(jì)算，來得到相關(guān)性線性方程，并選出其中相關(guān)性最高的關(guān)于預(yù)測酸度系數(shù)（pKa）的線性方程。

其中H原子的Parr熵與pKa的線性方程的R值最大（R為 0.933，R2 為0.985），即相關(guān)性最好。因此，可以運(yùn)用Parr熵與pKa的線性方程（y=137.82-31.60x） 來預(yù)測其他苯磺酸衍生物的酸度系數(shù)。通過利用這種方法對(duì)研究物質(zhì)衍生物結(jié)構(gòu)、相關(guān)性質(zhì)和開發(fā)相關(guān)衍生物的化學(xué)性質(zhì)有著十分重要的作用。②通過紅外光譜 （IR）、拉曼光譜 （Raman）、紫外-可見光譜 （UV-VIS）、核磁譜圖 （H-NMR， C-NMR）對(duì)苯磺酸及部分衍生物進(jìn)行模擬預(yù)測和描述，并指認(rèn)了譜圖中的特征峰，這為其他人對(duì)苯磺酸衍生物的光譜預(yù)測研究提供了方便。對(duì)我院制藥工程專業(yè)學(xué)生拓展訓(xùn)練， 學(xué)習(xí)苯磺酸衍生物檢測提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。

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