戴步峰，燕強(qiáng)，賀超，許鍇，林子增，王鄭

(1.南京市市政設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，江蘇 南京 210008；2.南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

藥物和個(gè)人護(hù)理用品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)與人類的生活緊密相關(guān),包括抗生素、殺蟲(chóng)劑、止痛藥、香料、化妝品等[1]。其中，抗生素被用來(lái)治療細(xì)菌感染或抑制病毒性細(xì)菌，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、畜牧業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖等行業(yè)中。抗生素按不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)可被分為四環(huán)素類、氯霉素類、大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類、喹諾酮類、β-內(nèi)酰胺類和氨基糖甙類等[2]。天然水體、藥物生產(chǎn)廢水、水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療保健和畜牧業(yè)污水是抗生素污染水源的主要方式[3-4]?，F(xiàn)有污水處理技術(shù)中的活性污泥法、生物膜法均依賴生物活性降解污染物，而抗生素對(duì)微生物活性有一定地抑制作用，大量的未被降解的抗生素、抗生素抗性基因進(jìn)入水體[5-6]。水環(huán)境中不斷累積的抗生素對(duì)環(huán)境、動(dòng)植物和人類健康產(chǎn)生了一系列不利影響，包括抗生素濃度升高、產(chǎn)生抗生素耐藥菌、傳播抗生素抗性基因等[7]?？股卦趥鹘y(tǒng)的混凝、沉淀、過(guò)濾等給水處理工藝中難以被有效地去除。而在消毒處理過(guò)程中，抗生素會(huì)與消毒劑產(chǎn)生一系列化學(xué)反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物。飲用水處理廠出水中殘留的痕量抗生素及消毒副產(chǎn)物會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒性損傷、過(guò)敏反應(yīng)、抗藥性、致突變、致癌和致畸等嚴(yán)重不利影響[3,8]。

目前，飲用水處理廠尚未針對(duì)進(jìn)出水中抗生素等痕量污染物進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，也沒(méi)有設(shè)置相關(guān)工藝單元處理水中的抗生素。相關(guān)部門(mén)也未出臺(tái)飲用水中抗生素處理的安全指標(biāo)。因此，飲用水處理領(lǐng)域中抗生素處理工藝的研究會(huì)是保障飲用水安全的熱門(mén)研究方向。

1 飲用水中抗生素污染現(xiàn)狀

當(dāng)抗生素進(jìn)入水體后，水中的懸浮固體、微生物、藻類、微塑料等很有可能不斷地富集各種抗生素[9-11]。水源水經(jīng)過(guò)飲用水處理廠一系列工藝處理后，出水中仍殘有微量的抗生素。

Lv等[12]對(duì)15個(gè)城市的79個(gè)飲用水處理廠的進(jìn)水、出水、家庭用水樣品進(jìn)行檢測(cè)。以59種藥物為檢測(cè)目標(biāo)，進(jìn)水中檢測(cè)到47種藥物，平均濃度為0.09～128.87 ng/L；出水中檢測(cè)到43種藥物，平均濃度為0.07～59.17 ng/L；在自來(lái)水樣品中檢測(cè)到42種藥物，平均濃度為0.07～58.43 ng/L。Jiang 等[13]在中國(guó)長(zhǎng)江三角洲中部地區(qū)進(jìn)行調(diào)查和連續(xù)采樣，在原水中檢測(cè)到39種目標(biāo)PPCPs中的24種，在出水中檢測(cè)到12種PPCP。同時(shí)，越來(lái)越多地用于畜牧業(yè)的獸用抗生素也被發(fā)現(xiàn)存在于地表水、地下水，甚至在自來(lái)水中。據(jù)研究，全球天然水中有68種不同的獸用抗生素(VPRs)，濃度范圍從ng/L到μg/L[14]。胡冠九等[2]調(diào)研了14種抗生素在不同水源地中的質(zhì)量濃度分布特征。結(jié)果顯示，季節(jié)和水源類型影響水源地中抗生素質(zhì)量濃度的水平，總體抗生素濃度水平顯示為：平水期(188.30 ng/L)>枯水期(57.20 ng/L)>豐水期(8.90 ng/L)。王倩倩[15]在艾比湖和阿拉湖中分別檢測(cè)到12種和11種抗生素殘留，其中洛美沙星和強(qiáng)力霉素濃度最高，分別達(dá)到54.37 ng/L和30.41 ng/L。

由此可見(jiàn)，水源地中含有抗生素已成為我國(guó)水環(huán)境中普遍的現(xiàn)象。若飲用水處理廠對(duì)抗生素的處理效果不佳，水中的抗生素將極大地危害人類健康。

2 飲用水中抗生素去除技術(shù)

此前，抗生素去除技術(shù)在飲用水處理系統(tǒng)中并不受重視，主要的研究集中在常規(guī)處理工藝和深度處理工藝對(duì)特定種類抗生素的去除效果。近年來(lái)，針對(duì)抗生素處理的一系列技術(shù)被開(kāi)發(fā)出來(lái)，但絕大部分處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究階段。

2.1 現(xiàn)有處理技術(shù)

常規(guī)給水處理技術(shù)包括混凝、沉淀、過(guò)濾和消毒。而對(duì)于某些水源水質(zhì)不達(dá)標(biāo)的情況，可采用預(yù)處理或深度處理的方式提升水處理效果。

Jiang 等[13]發(fā)現(xiàn)在長(zhǎng)三角水域的飲用水處理廠中，預(yù)氯化、絮凝和沉淀、后氯化和過(guò)濾工藝對(duì)PPCPs的去除效率均低于30%，進(jìn)水中PPCPs的濃度水平差異極大的影響了各工藝對(duì)目標(biāo)污染物的去除效果。張新波等[16]研究了抗生素在飲用水處理廠各處理工藝單元后的濃度變化。研究結(jié)果表明，兩座不同飲用水處理廠對(duì)抗生素去除效果最好的工藝分別為混凝工藝和UV/氯消毒工藝，總?cè)コ史謩e為-46.47%～45.10%和40.25%～70.33%。Song 等[11]研究了不同季節(jié)中水廠的抗生素水平及去除效果。研究結(jié)果表明，冬季原水中目標(biāo)抗生素的總濃度顯著高于夏季。去除抗生素的效率在使用常規(guī)方法的水廠中為-46.50%～45.10%，在使用UV/氯工藝、預(yù)臭氧+絮凝工藝的水廠中為40.30%～70.30%。朱娟[17]研究了兩座典型的飲用水處理廠中各工藝對(duì)280種農(nóng)藥和100種獸藥的去除情況。研究結(jié)果表明，原水和出水中分別主要檢出了11種抗生素和8種抗生素?，F(xiàn)有水處理工藝去除了47.44%～100%的目標(biāo)污染物，對(duì)抗生素去除效果最好的工藝階段為混凝工藝。Li 等[18]研究了干濕季節(jié)對(duì)兩個(gè)飲用水處理廠處理21種抗生素的影響。研究結(jié)果表明，水源河流中最豐富的抗生素種類是氟喹諾酮類。相比之下，氯霉素都處于檢測(cè)限制之下。在兩個(gè)水廠的濕季和干季期間，所有的目標(biāo)抗生素的總濃度在溶解相中比在顆粒相中更高。吳華丹[19]研究了各種給水處理工藝對(duì)抗生素的去除效果，并以高鐵酸鹽為絮凝劑對(duì)水中磺胺類抗生素的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各水處理工藝對(duì)磺胺類抗生素去除效果由高到低為臭氧氧化>紫外消毒>膜過(guò)濾>活性炭過(guò)濾、砂濾、絮凝反應(yīng)。6類抗生素中，四環(huán)素類、氟諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類和β-內(nèi)酰胺類的去除比較徹底，磺胺類和其他類在紫外消毒后仍有檢出。在進(jìn)水中投加高鐵酸鹽10 min后，磺胺類抗生素的去除率達(dá)到90%。

2.2 深度處理技術(shù)

在某些水質(zhì)情況較為惡劣的地區(qū)，飲用水處理廠需要增加預(yù)處理或深度處理單元，以保證水廠出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。目前水廠常用的深度技術(shù)主要包括高級(jí)氧化技術(shù)與吸附技術(shù)。

2.2.1 高級(jí)氧化技術(shù) 高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)具有去除效率高、處理時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，而處理抗生素的AOPs主要包括臭氧氧化、紫外線氧化以及與其他工藝聯(lián)用等。

Fu等[26]調(diào)查了兩座飲用水處理廠中10種目標(biāo)PPCPs的去除情況，并研究了利用Fenton反應(yīng)去除水中抗生素的可行性。調(diào)查結(jié)果顯示，兩座飲用水處理廠中，顆?；钚蕴繉?duì)抗生素去除率低于50%，臭氧氧化能夠?qū)⒋蟛糠諴PCPs消除90%以上，但礦化有限并產(chǎn)生一定的降解副產(chǎn)物。只有在酸性條件下，F(xiàn)e2+結(jié)合H2O2才能有效去除PPCPs，且Fe3+/H2O2具有比絮凝工藝更高的去除能力。Svestkova 等[27]研究了幾種基于臭氧和H2O2的高級(jí)氧化法對(duì)水中抗生素和非甾體抗炎藥的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，臭氧、H2O2、UV、臭氧/UV、H2O2/UV、臭氧/H2O2均對(duì)抗生素有一定的去除效果，基于臭氧的高級(jí)氧化法具有更高的去除效率，但臭氧/UV和臭氧/H2O2組合工藝對(duì)抗生素的去除效果無(wú)明顯提升。閉鳳麗等[28]研究了氯霉素等9種抗生素在臭氧-活性炭工藝和超濾膜工藝中的分布情況和去除效果。結(jié)果顯示，各種給水處理工藝對(duì)抗生素的去除效果相近，臭氧-活性炭工藝和超濾膜工藝對(duì)脫水紅霉素的總?cè)コ史謩e為84.88%和90.43%。Tahergorabi 等[29]研究了不同pH、初始抗生素濃度、臭氧濃度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)臭氧氧化4種抗生素的影響。研究結(jié)果表明，在pH 為5、抗生素初始濃度為 10 mg/L、臭氧產(chǎn)能為3.67 mg/min、反應(yīng)時(shí)間為45 min的最佳條件下，抗生素的去除率達(dá)到100%，抗生素的去除副產(chǎn)物是有機(jī)酸。

2.2.2 吸附技術(shù) 吸附技術(shù)中，碳基材料吸附劑應(yīng)用十分廣泛[30-31]。近年來(lái)，吸附技術(shù)的發(fā)展除了制備新型的碳基材料吸附劑，還包括研發(fā)納米復(fù)合材料吸附劑。

劉吉開(kāi)等[32]利用活性炭、UV 以及UV/活性炭3種工藝去除水體中常見(jiàn)的磺胺類抗生素。研究結(jié)果表明，在磺胺類抗生素總濃度為5 mg/L 時(shí)，活性炭、UV、UV/活性炭工藝對(duì)磺胺類抗生素的去除率分別可達(dá)90%,20%,95%。王崢等[33]研究了3種深度處理工藝對(duì)7種抗生素的去除能力。研究結(jié)果表明，臭氧-BAC、空氣-BAC和GAC對(duì)抗生素總?cè)コ史謩e為98.26%,85.88%,66.26%。且臭氧-BAC對(duì)磺胺類抗生素去除率高于大環(huán)內(nèi)酯類抗生素和甲氧芐啶。Varga 等[34]研究了商用活性炭對(duì)雙氯芬酸(DCL)、萘普生(NPR)的吸附效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，顆?；钚蕴繉?duì)DCL和NPR最大吸附容量值分別為50 mg/g和80 mg/g，粉碎后的活性炭對(duì)DCL和NPR最大吸附容量值增加為320,280 mg/g。Liu 等[35]利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)活化后的改性活性炭(MAC)作為吸附劑，去除水中的磺胺二甲嘧啶(SMZ)和磺胺甲惡唑(SMX)。計(jì)算結(jié)果表明，MAC對(duì)SMX和SMZ的最大吸附容量分別為16,17 mg/g，且pH是影響MAC吸附SMX和SMZ的重要因素。Yazidi 等[36]研究了阿莫西林(AMX)和四環(huán)素(TCN)兩種抗生素在榴蓮殼活性炭上的吸附機(jī)理。研究結(jié)果表明，在所有測(cè)試溫度下，榴蓮殼活性炭對(duì)AMX的吸附能力均高于TCN，說(shuō)明該吸附劑更傾向于從水溶液中去除AMX。同時(shí)，AMX和TCN在榴蓮殼活性炭會(huì)相互抑制，降低吸附效果。

Zargar等[37]采用氧化鈰納米粒子(CeO2NPs)作為吸附劑從水溶液中去除TC，并研究pH、TC濃度等參數(shù)對(duì)吸附反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，在室溫下，CeO2NP對(duì)TC的擁有優(yōu)良的吸附效果和很快的吸附速率。Ravikumar 等[38]使用二元鎳/零價(jià)鐵納米顆粒(NiFe納米顆粒)和NiFe納米顆粒涂覆砂(IS-NiFe)從水溶液中去除TC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在TC濃度為20 mg/L、NiFe劑量為120 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，NiFe納米顆粒對(duì)TC的平均去除率達(dá)到了99.43%；在最佳反應(yīng)條件下，IS-NiFe吸附容量可達(dá)1 198 mg/g。應(yīng)用在實(shí)際的湖水、地下水和自來(lái)水中時(shí)，IS-NiFe的吸附容量仍分別達(dá)到698.55,764.17,801.7 mg/g。Gupta 等[39]開(kāi)發(fā)了Ag2S-殼聚糖納米復(fù)合材料和Ag2S-殼聚糖納米復(fù)合物作為林可酰胺類抗生素的吸附劑。研究結(jié)果表明，納米吸附劑投加量的增加可顯著提高林可酰胺類抗生素的去除率。Ag2S-殼聚糖納米復(fù)合物對(duì)克林霉素的最高吸附容量分別為153.21,181.28 mg/g。此外，Ag2S-殼聚糖納米復(fù)合材料對(duì)飲用水中克林霉素的去除率接近100%。Sharifpour 等[40]研究了碳納米管在水中去除青霉素G的效果。研究結(jié)果表明，在pH為3、吸附劑量為0.7 g/L、接觸時(shí)間為30 min的最佳條件下，配制水樣品和飲用水樣品中青霉素G的最大去除率分別為96.20%和90.60%。

2.2.3 其他技術(shù)研究 金磊等[41]組合利用了一系列工藝，包括電絮凝-氣浮分離、超濾膜、活性炭吸附、納濾、紫外消毒和氯消毒等6種工藝，并研究了該工藝對(duì)水中微量抗生素的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該組合工藝各階段都對(duì)抗生素去除有一定的貢獻(xiàn)，對(duì)抗生素的總?cè)コ蕿?7.20%～99.30%，對(duì)不同種類抗生素的去除率為94.90%～100%。Liu 等[42]研究了不同入滲率人工復(fù)合土壤處理系統(tǒng)(ACST)吸附SMX和甲氧芐啶(TMP)的效能。研究結(jié)果表明，具有高滲透率、更多粉質(zhì)粘土的吸附柱去除了80%～90%的TMP和60%～70%的SMX。SMX和TMP去除率較高的出水中具有較高濃度的K+、Ca2+和Mg2+流出物濃度，并具有較低的流出物Na+濃度。王美蓮等[43]采用超濾-鈉濾雙膜工藝對(duì)含有磺胺二甲基嘧啶的原水進(jìn)行深度處理。研究結(jié)果表明，膜污染、提高膜的運(yùn)行壓力和減小膜的孔徑可提高磺胺二甲基嘧啶的去除效果，孔徑為0.55 nm 的納濾膜對(duì)磺胺二甲基嘧啶的去除率高達(dá)97.6%。

3 結(jié)論與展望

由于抗生素的難以降解和生物抑制作用，傳統(tǒng)的生物污、廢水處理工藝難以有效去除抗生素。出水中殘余的抗生素進(jìn)入終端水體后不斷富集，從而威脅人類健康。目前研究的抗生素去除技術(shù)出于安全性、可靠性、經(jīng)濟(jì)性等多方面的考慮，極少部分應(yīng)用于實(shí)際工程。

現(xiàn)有的常規(guī)處理技術(shù)中，混凝、消毒相較于沉淀、過(guò)濾是處理抗生素較優(yōu)的選擇。而在常規(guī)處理技術(shù)中，加設(shè)深度處理是提高水質(zhì)處理效果與降低抗生素濃度的必備選擇。

高級(jí)氧化技術(shù)利用化學(xué)反應(yīng)對(duì)抗生素進(jìn)行降解，具有降解效率高、降解效果好的特點(diǎn)。但是高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)于不同的抗生素具有不同的效果，在反應(yīng)過(guò)程中有可能形成中間產(chǎn)物。目前，對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)、消毒技術(shù)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的毒理學(xué)、病理學(xué)分析尚不明確。此外，高級(jí)氧化技術(shù)也存在成本高、運(yùn)營(yíng)維護(hù)復(fù)雜等問(wèn)題。

吸附技術(shù)對(duì)抗生素的去除具有綠色環(huán)保、簡(jiǎn)單方便、無(wú)中間產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)。碳基材料吸附劑來(lái)源廣泛、成本低廉，是目前研究的最多的吸附材料。而納米復(fù)合吸附劑則具有吸附容量大、吸附效率快的特點(diǎn)。但是碳基材料吸附劑需要較長(zhǎng)的接觸時(shí)間，納米復(fù)合吸附劑則成本過(guò)高。且實(shí)驗(yàn)室條件下的靜態(tài)吸附效果與實(shí)際工程中的動(dòng)態(tài)吸附效果往往具有很大的差距。

由于各種技術(shù)在抗生素去除方面具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，且抗生素是難降解、抑制生物活性的痕量有機(jī)污染物，因此耦合聯(lián)用多種工藝將極大地提升抗生素的去除效果和出水水質(zhì)。組合工藝如超濾-納濾、吸附-生物膜法、光催化氧化-吸附法等在將來(lái)的抗生素去除方面會(huì)是研究熱點(diǎn)。