劉清 ，楊濤 ，滑熠龍，何小燕，招國棟

(1.南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421001;2.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001;3.株洲市水務(wù)投資集團(tuán)有限公司，湖南 株洲 412000)

我國是重金屬鉛的消費(fèi)大國，鉛的污染物大多難于降解，主要通過水體等進(jìn)入自然環(huán)境，危害人類健康[1]。納米零價鐵(nZVI)具有反應(yīng)活性強(qiáng)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在去除重金屬污染物時備受青睞[2]。nZVI的傳統(tǒng)制備方法成本高、易團(tuán)聚等，限制其在生態(tài)環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用。本文使用向日葵綠色制備nZVI，原理是利用植物提取液中含有的黃酮、多酚等具有還原性的物質(zhì)還原制備nZVI[3]。MWCNT是一種碳材料，比表面積大，呈中空結(jié)構(gòu)，對污染物具有去除性能[4]。本文將綠色制備的nZVI負(fù)載于MWCNT上，擬解決nZVI的易團(tuán)聚問題，并利用兩者協(xié)同去除污染物，實(shí)現(xiàn)對含鉛廢水的高效去除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸亞鐵、無水乙醇均為分析純；多壁碳納米管(MWCNT)(純度>95%，直徑50～100 nm，長度1～3 μm)、10～60 mg/L的Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液。

HH-2s數(shù)顯恒溫水浴鍋；SHZ-D(Ш)循環(huán)水式真空泵；TGL-20B離心機(jī)；SIM-ED5-2.5冷凍干燥機(jī)；QYC2112恒溫振蕩箱；梅特勒FE20pH計；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡；AA6300原子吸收儀。

1.2 綠色N-Fe/CNT復(fù)合材料的制備

1.2.1 nZVI的制備 將新鮮向日葵葉用清水及蒸餾水清洗干凈，晾至表面無明顯水跡后，將向日葵葉剪碎，并稱取200 g置于大燒杯中，加入1 L蒸餾水，用保鮮膜密封后，放在80 ℃水浴鍋中恒溫加熱3 h。取出，冷卻至室溫，抽濾制得向日葵葉提取液。在40 ℃且氮?dú)饬魉?00 mL/min的條件下，將向日葵提取液與Fe2+濃度為0.05 mol/L的FeSO4·7H2O溶液按照1∶1等體積混合于三口瓶中,以500 r/min的速度攪拌90 min制得nZVI懸濁液。

1.2.2 綠色N-Fe/CNT復(fù)合材料的制備 按比例稱量一定量的MWCNT置于nZVI懸濁液中，攪拌120 min，得N-Fe/CNT懸濁液。將懸濁液高速離心，所得懸濁液置于-50 ℃的冷凍箱中冷凍24 h，然后置于冷凍干燥機(jī)中,冷凍干燥24 h，即可制得大小約為100目的碳納米管-納米零價鐵(N-Fe/CNT)材料。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取50 mg/L Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液25 mL于50 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH，加入0.1 g N-Fe/CNT材料,密封錐形瓶，分別在20,30，40 ℃恒溫?fù)u床中以150 r/min速度振蕩2 h。用針式濾頭過濾，取上清液，采用原子吸收儀測定其吸光度，重復(fù)3次，取均值，并計算Pb(Ⅱ)剩余濃度，并按式(1)和式(2)計算N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的吸附量及吸附率。

(1)

(2)

式中q——N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的吸附量，mg/g；

R——Pb(Ⅱ)的吸附率，%；

Co——吸附前溶液Pb(Ⅱ)濃度，mg/L；

Ce——吸附后溶液Pb(Ⅱ)濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——N-Fe/CNT質(zhì)量，g。

1.4 N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的吸附等溫實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)分析

取0.1 g N-Fe/CNT置于各50 mL錐形瓶中，分別加入一系列不同濃度Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液25 mL，調(diào)節(jié)pH為6，分別放入20,30,40 ℃恒溫?fù)u床中振蕩吸附一定時間，待反應(yīng)平衡后，立即離心過濾，測定Pb(Ⅱ)的濃度。

1.5 N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取0.1 g N-Fe/CNT依次置于50 mL錐形瓶中，加入50 mg/L的Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液25 mL，調(diào)節(jié)pH為6，將錐形瓶放入恒溫?fù)u床中且設(shè)置搖床溫度為20 ℃，反應(yīng)時間分別為10,20,40,60,80,100,120 min，取樣后立即離心過濾，測定Pb(Ⅱ)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-Fe/CNT去除 Pb(Ⅱ)

2.1.1 pH對N-Fe/CNT去除 Pb(Ⅱ)的影響 在Pb(Ⅱ)初始濃度50 mg/L，吸附劑投加量4 g/L,反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，調(diào)節(jié)pH，吸附120 min，過濾，上清液測定Pb(Ⅱ)的剩余濃度，探究pH對N-Fe/CNT吸附Pb(Ⅱ)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 pH對去除率的影響

(a)陽離子濃度對反應(yīng)影響

2.1.3 反應(yīng)時間對N-Fe/CNT去除 Pb(Ⅱ)的影響 在Pb(Ⅱ)初始濃度50 mg/L，投加量4 g/L、反應(yīng)溫度20 ℃和pH=6的條件下，分別取反應(yīng)時間為10，20，40，60，80，100，120 min的樣品過濾上清液并測定Pb(Ⅱ)剩余濃度，探究反應(yīng)時間對N-Fe/CNT吸附Pb(Ⅱ)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對N-Fe/CNT去除Pb(Ⅱ)的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，吸附量上升，此時N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的去除主要以吸附和氧化還原作用為主；在120 min時吸附基本達(dá)到平衡，吸附量達(dá)到11.97 mg/g；反應(yīng)時間超過120 min后，吸附量變化不大，此時反應(yīng)位點(diǎn)已基本被Pb(Ⅱ)所占據(jù)。

2.2 N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的熱力學(xué)

2.2.1 N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線 為研究N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的吸附機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)采用Freundlich 與 Langmuir 等溫吸附方程擬合N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的吸附過程，結(jié)果見圖4和表1。

表1 吸附等溫模型擬合參數(shù)

圖4 吸附等溫曲線

Freundlich等溫吸附方程[5-6]:

qe=kCe1/n

(3)

對式(3)兩邊取對數(shù)，可得:

lgqe=1/nlgCe+lgk

(4)

Langmuir 等溫吸附方程[7]:

(5)

式中Ce——平衡濃度，mg/L；

k和n——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；

b——Langmuir常數(shù)，L/mg；

qmax——最大飽和吸附量，mg/g。

由表1和圖4可知，20,30,40 ℃時，Langmuir、Freundlich兩個方程的擬合程度均較高，說明Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程均可描述N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的等溫吸附行為。但Freundlich等溫吸附方程相關(guān)系數(shù)R2均大于Langmuir等溫吸附方程相關(guān)系數(shù)R2，說明N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的吸附是以表面吸附為主，并不是均勻的單層吸附。從Langmuir方程中可以看出，20 ℃時，N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的吸附量最大；在Freundlich方程中，3個溫度下的n值都>1，為“優(yōu)惠型”吸附[8]，即在低濃度也有較大吸附量，表明N-Fe/CNT適用于處理含Pb(Ⅱ)廢水。

2.2.2 N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的熱力學(xué)計算 焓變ΔH(kJ/mol)、熵變ΔS[J/(mol·k)]和吉布斯自由能變ΔG(J/mol)等吸附熱力學(xué)參數(shù)可較好說明吸附劑和吸附質(zhì)分子以及吸附溶劑之間的作用。

吸附過程的ΔG可通過式(6)計算,ΔH和ΔS通過式(7)計算[9]：

ΔG=-RTlnKD

(6)

lnKD=ΔS/R-(ΔH/R)/T

(7)

式中ΔS、ΔH——吸附熵變,J/(mol·k)和吸附焓變，J/mol；

R——通用氣體常數(shù)8.314 J/(mol·k);

T——熱力學(xué)溫度,K。

熱力學(xué)參數(shù)可以通過不同溫度下的熱力學(xué)平衡常數(shù)KD進(jìn)行計算,KD可通過式(8)計算而得。

KD=qe/ce

(8)

ΔH和ΔS可由lnKD對1/T做出的斜率和截距求得，濃度為50 mg/L Pb(Ⅱ)的lnKD與1/T的擬合曲線見圖5，擬合方程的R2=0.994 5。

圖5 N-Fe/CNT吸附Pb(Ⅱ)的lnKD與1/T的相關(guān)曲線

由表2可知，焓變ΔH<0,表明N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的吸附是放熱過程，且吸附以物理吸附為主，Pb(Ⅱ)主要與N-Fe/CNT發(fā)生了物理吸附和氧化還原反應(yīng)；ΔS>0，表示該過程在固液兩相面具有不規(guī)則性，即自由度增加，是熵驅(qū)動過程；吸附吉布斯自由能ΔG<0,表明N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的吸附過程可自發(fā)進(jìn)行，且溫度的變化方向與ΔG絕對值的變化方向呈負(fù)相關(guān)。ΔG在3個不同溫度下均為負(fù)值，可知該吸附過程主要是以熵而不是焓的變化為主[10]。

表2 熱力學(xué)擬合參數(shù)

2.3 N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的吸附動力學(xué)

通過使用準(zhǔn)一級、復(fù)合二級與Elovich 動力學(xué)方程對N-Fe/CNT吸附Pb(Ⅱ)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，描述吸附所反映的動力學(xué)行為，研究N-Fe/CNT吸附Pb(Ⅱ)的機(jī)理，結(jié)果見圖6。

(a) N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線

準(zhǔn)一級吸附模型線性表達(dá)式為[11]:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(9)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

t——吸附時間，h;

qt——t時N-Fe/CNT吸附Pb(Ⅱ)的吸附量，mg/g；

k1——吸附速率常數(shù)，min-1。

復(fù)合二級反應(yīng)動力學(xué)方程是用來描述Pb(Ⅱ)與N-Fe/CNT發(fā)生反應(yīng)，向N-Fe/CNT內(nèi)部擴(kuò)散的過程，Pb(Ⅱ)在吸附過程中，一方面,Pb(Ⅱ)向反應(yīng)界面擴(kuò)散，與N-Fe/CNT表面發(fā)生反應(yīng)；另一方面,Pb(Ⅱ)可進(jìn)一步向N-Fe/CNT擴(kuò)散,繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，溶液中被吸附的Pb(Ⅱ)可用如下二級反應(yīng)動力學(xué)方程來描述：

(10)

式中[M]0和[M]s分別表示金屬離子在溶液相和界面中的濃度，kd為二級反應(yīng)速度常數(shù)。復(fù)合二級反應(yīng)動力學(xué)方程可簡化如下[12]:

(11)

Elovich動力學(xué)方程描述了吸附速率隨吸附劑表面吸附量的增加而成指數(shù)下降，其簡化表達(dá)式如下[13]:

(12)

其中αE——吸附速率常數(shù)，mg/(min·g)；

βE——脫附速率常數(shù)，g/mg。

吸附動力學(xué)擬合參數(shù)見表3。

表3 動力學(xué)擬合參數(shù)

由表3可知，在初始Pb(Ⅱ)濃度相同的情況下，Elovich 動力學(xué)方程更適合描述 N-Fe/CNT吸附Pb(Ⅱ)動力學(xué)過程，N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的吸附過程主要是表面吸附[14]。

2.4 N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的機(jī)理分析

2.4.1 SEM 圖7為N-Fe/CNT吸附Pb(Ⅱ)前后的SEM圖像。

(a)反應(yīng)前

由圖7可知，吸附前N-Fe/CNT呈不規(guī)則的網(wǎng)狀中空結(jié)構(gòu)，清晰可見球狀、橢球狀的nZVI分散包裹在呈桿狀的MWCNT周圍，表面存在大量細(xì)小孔洞，大幅增加了N-Fe/CNT的孔隙率，裸露出更多結(jié)合位點(diǎn)，利于提高N-Fe/CNT復(fù)合材料對Pb(Ⅱ)的吸附效率。吸附Pb(Ⅱ)后,N-Fe/CNT較吸附前表面平滑，表面孔洞已被吸附的Pb(Ⅱ)填充，布滿密集物變的平整且密實(shí)，形狀、結(jié)構(gòu)均發(fā)生了很大變化，可以說明N-Fe/CNT與Pb(Ⅱ)發(fā)生了反應(yīng)[15]。

2.4.2 XRD 圖8是N-Fe/CNT去除Pb(Ⅱ)反應(yīng)前后的XRD圖。

圖8 N-Fe/CNT反應(yīng)前后XRD圖

由圖8可知，反應(yīng)前，在2θ=25.9°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，代表了N-Fe/CNT有較高強(qiáng)度的纖維結(jié)構(gòu)，說明nZVI成功負(fù)載在了碳納米管表面；在2θ=6.3°和2θ=44.7°處出現(xiàn)了較弱的衍射峰，可能是N-Fe/CNT被部分向日葵提取液所包裹和部分nZVI被氧化生成了Fe2O3和Fe3O4等氧化物。反應(yīng)后,在2θ=25.9°和2θ=44.7°處出現(xiàn)了很強(qiáng)的衍射峰，表明N-Fe/CNT反應(yīng)后晶粒變大，結(jié)晶程度增加，可能原因是N-Fe/CNT與Pb(Ⅱ)反應(yīng)后N-Fe/CNT出現(xiàn)較強(qiáng)團(tuán)聚現(xiàn)象，N-Fe/CNT上的nZVI被氧化，F(xiàn)e氧化物覆蓋在N-Fe/CNT表面上，形成了新的物質(zhì)如Fe2O3和Fe3O4等，使得晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變[16-17]。

2.4.3 FTIR N-Fe/CNT與Pb(Ⅱ)反應(yīng)前后的FTIR圖,見圖9。

圖9 N-Fe/CNT反應(yīng)前后的FTIR圖

3 結(jié)論

(1)制備了碳納米管-綠色納米鐵復(fù)合材料(N-Fe/CNT)，用于對水中的Pb(Ⅱ)去除處理。pH對N-Fe/CNT去除Pb(Ⅱ)有較大影響，pH=6、120 min時去除效果最佳，對50 mg/L Pb(Ⅱ)的去除效率94.7%，吸附量為11.97 mg/g。

(3)等溫吸附研究表明，方程Langmuir與Freundlich的擬合程度均較高，但20,30,40 ℃時Freundlich等溫模型擬合度較好，可以說明N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的吸附是以表面吸附為主，推算出最大吸附量為Qmax=15.02 mg/g。

(4)熱力學(xué)研究表明，焓變ΔH<0，熵變ΔS>0，吉布斯自由能ΔG<0，表明N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的吸附是放熱、自發(fā)且以物理吸附為主的過程，ΔG在3個不同溫度下均為負(fù)值，該吸附過程主要是以熵而不是焓的變化為主。

(5)動力學(xué)研究表明，Elovich 動力學(xué)方程能較好地描述N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)吸附動力學(xué)行為，表明N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)吸附的過程主要是表面吸附。

(6)機(jī)理分析表明，N-Fe/CNT對Pb(Ⅱ)的去除主要是—OH、等官能團(tuán)與其反應(yīng)，以吸附和氧化還原反應(yīng)為主。