齊亞兵，黃建 ，羅橙，楊清翠

(1.西安建筑科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710055;2.新疆雪峰投資控股有限責(zé)任公司，新疆 烏魯木齊 830000;3.四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225)

磷酸二氫鉀(KDP)是一種無(wú)色或白色帶光澤的斜方晶體，其在農(nóng)業(yè)、化學(xué)化工、食品工業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)均有廣泛應(yīng)用。磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法有：中和法、復(fù)分解法、溶劑萃取法、離子交換法、電解法、直接法等。溶劑萃取法因?yàn)榫哂形廴拘　⒛芎牡?、反?yīng)溫和、過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用[1-12]。針對(duì)溶劑萃取法生產(chǎn)KDP工藝中的結(jié)晶過(guò)程，本文詳細(xì)研究了KDP在2～50 ℃溫度范圍內(nèi)在水中的溶解度，并考察了KDP冷卻結(jié)晶過(guò)程中的4個(gè)主要因素：降溫速率、結(jié)晶溫度、養(yǎng)晶時(shí)間、氯離子濃度進(jìn)行了一組正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了磷酸二氫鉀的冷卻結(jié)晶工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷酸二氫鉀、氯化鉀、無(wú)水乙醇、檸檬酸、硝酸、丙酮、喹啉、鉬酸鈉均為分析純；去離子水(二次蒸餾)。

DC1006 低溫恒溫槽；DJ1-60 精密增力電動(dòng)攪拌器；SHB-Ⅲ 循環(huán)水式真空泵；101-OAB電熱鼓風(fēng)干燥箱；DT-2234B 智能型數(shù)字轉(zhuǎn)速表；500 mL MSMPR結(jié)晶器(自制)；ZA22OR4 電子分析天平。

1.2 溶解度實(shí)驗(yàn)

圖1為磷酸二氫鉀的溶解度測(cè)定裝置圖，主要設(shè)備包括：超級(jí)恒溫槽、夾套容器、電磁攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管等。夾套容器的外部夾套與超級(jí)恒溫槽相連接，超級(jí)恒溫槽中的循環(huán)冷卻劑從夾套容器的底部進(jìn)入夾套，從夾套容器頂部出夾套并返回超級(jí)恒溫槽中；磁性攪拌子置于夾套容器內(nèi)部溶液當(dāng)中，用以加快溶質(zhì)的溶解及使溶液內(nèi)部溫度均勻分布；溫度計(jì)置于溶液當(dāng)中用以準(zhǔn)確讀取溶液的溫度；冷凝管置于夾套容器的頂部，用以防止溶劑揮發(fā)。準(zhǔn)確量取100 mL去離子水于夾套容器中，稱取過(guò)量的KDP試劑加入去離子水中；放好攪拌子，安裝好各設(shè)備，開(kāi)啟超級(jí)恒溫槽并設(shè)置好溫度，開(kāi)啟電磁攪拌器，觀察溫度計(jì)的讀數(shù)；待達(dá)到設(shè)定的溫度時(shí)，保持此溫度不變，維持6 h，以使液固兩相達(dá)到溶解平衡；在液固兩相達(dá)到平衡后，關(guān)閉電磁攪拌器，仍保持此溫度不變，溶液靜置3 h，迅速抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌3次，80 ℃真空干燥8 h，用分析天平準(zhǔn)確稱重；加入去離子水中的KDP的重量減去干燥后KDP的重量之差即為100 mL水中溶解的KDP的重量。

圖1 磷酸二氫鉀溶解度測(cè)定

1.3 結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

圖2為磷酸二氫鉀(KDP)的結(jié)晶流程圖。

圖2 磷酸二氫鉀的結(jié)晶流程圖

準(zhǔn)確稱取預(yù)先設(shè)定溫度下能夠使溶液剛達(dá)到飽和時(shí)所需的KDP于500 mL的三口燒瓶中，準(zhǔn)確加入200 mL去離子水，將三口燒瓶固定在超級(jí)恒溫槽內(nèi)，調(diào)節(jié)溫度至預(yù)先設(shè)定值，溫度誤差應(yīng)控制在±0.05 ℃。在設(shè)定溫度下恒溫?cái)嚢? h，使得KDP剛好完全溶解。準(zhǔn)確加入一定量的KDP晶種,開(kāi)啟攪拌器并開(kāi)始降溫，待溫度達(dá)到結(jié)晶溫度時(shí)，保持溫度不變，維持一定的時(shí)間。結(jié)晶過(guò)程結(jié)束后，迅速抽濾，固體于80 ℃真空干燥8 h稱重，用20～200目的標(biāo)準(zhǔn)分樣篩篩分后稱重，得到不同分級(jí)區(qū)的晶體占有晶體總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

1.4 分析方法

1.4.1 純度分析 采用磷鉬酸喹啉重量法[13]測(cè)定磷酸二氫鉀的純度。在酸性介質(zhì)中，磷酸根與喹鉬檸酮形成沉淀，經(jīng)過(guò)濾、干燥、稱量，計(jì)算磷酸二氫鉀含量(KH2PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)w計(jì))。

(1)

式中m1——試驗(yàn)溶液生成磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量，g；

m2——空白試驗(yàn)溶液生成磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量，g；

m——試料質(zhì)量，g；

0.061 5——磷鉬酸喹啉換算成磷酸二氫鉀的系數(shù)。

1.4.2 粒度分析 采用篩分法測(cè)定產(chǎn)品的粒度,將其分離成若干個(gè)粒級(jí)，依次稱重，求得用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的粒度分布。每一分級(jí)區(qū)間晶體的粒度用相鄰兩篩篩孔直徑的算術(shù)平均值表示[14]。

(2)

式中dpi——每一分級(jí)區(qū)內(nèi)顆粒的粒徑，μm；

di——下層篩子的篩孔直徑，μm；

di-1——上層篩子的篩孔直徑，μm。

晶體顆粒群的平均粒徑用下式計(jì)算[15]：

(3)

xi——每一分級(jí)區(qū)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解度

KDP在水中的溶解度見(jiàn)圖3。

由圖3可知，在2～50 ℃范圍內(nèi)隨著溶液溫度的升高，KDP溶解度呈近似線性增長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的KDP在水中的溶解度經(jīng)線性回歸可表示為：

圖3 磷酸二氫鉀在水中的溶解度

C=0.558 2T+12.225,R2=0.985 8

(4)

式中C——KDP在水中的溶解度，g/100 g水；

T——溫度，℃。

溶解度的測(cè)定為KDP的冷卻結(jié)晶正交實(shí)驗(yàn)打下了一定的理論基礎(chǔ)。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

降溫速率、結(jié)晶溫度、養(yǎng)晶時(shí)間、氯離子濃度為KDP冷卻結(jié)晶過(guò)程中的4個(gè)主要影響因素，因此，設(shè)置了4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)L9(34)，用以優(yōu)化KDP結(jié)晶過(guò)程，配制42 ℃的KDP飽和溶液，加入10 g 40目的KDP晶種，并加入一定量的KCl雜質(zhì)進(jìn)行結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。結(jié)晶過(guò)程結(jié)束后，經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌、干燥后對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)量、純度及粒度進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以下分別從產(chǎn)品的產(chǎn)量、純度及粒度3個(gè)方面討論正交實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化方案。

2.2.1 產(chǎn)量正交分析 KDP的產(chǎn)量正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，見(jiàn)表2。

表2 產(chǎn)量正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，因素影響順序?yàn)镃>D>A>B,結(jié)晶溫度影響最大，氯離子濃度次之，接下來(lái)為降溫速率，養(yǎng)晶時(shí)間影響最小。最優(yōu)組合為：A1B2C3D3,降溫速率為0.1 ℃/min,養(yǎng)晶時(shí)間為1.5 h,結(jié)晶溫度為32 ℃,雜質(zhì)離子濃度為4.042 g/L，此時(shí)KDP的產(chǎn)量最高。

2.2.2 純度正交分析 KDP的純度正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，見(jiàn)表3。

由表3可知，因素影響順序依次為：D>B>A>C,即氯離子濃度>養(yǎng)晶時(shí)間>降溫速率>結(jié)晶溫度。最優(yōu)組合為：A1B2C1D3降溫速率為0.1 ℃/min、養(yǎng)晶時(shí)間為1.5 h、結(jié)晶溫度為36 ℃、雜質(zhì)離子濃度為4.042 g/L，此時(shí)KDP的純度最高。

表3 純度正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.3 平均粒徑正交分析 KDP的平均粒徑正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，見(jiàn)表4。

由表4可知，因素影響順序?yàn)椋篈>D>C>B,結(jié)晶溫度影響最大，氯離子濃度次之，接下來(lái)為降溫速率，養(yǎng)晶時(shí)間影響最小。最優(yōu)組合為：A2B3C3D3降溫速率為0.3 ℃/min,養(yǎng)晶時(shí)間為2 h,結(jié)晶溫度為32 ℃,雜質(zhì)離子濃度為4.042 g/L，此時(shí)KDP的平均粒徑最大。

表4 平均粒徑正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

綜合考慮KDP的產(chǎn)量、純度、平均粒徑，確定KDP結(jié)晶過(guò)程的優(yōu)化方案為：降溫速率為0.1 ℃/min,養(yǎng)晶時(shí)間為1.5 h,結(jié)晶溫度為32 ℃,Cl-離子濃度為4.042 g/L。

3 結(jié)論

(1)在2～50 ℃范圍內(nèi)隨著溶液溫度的升高，KDP溶解度呈近似線性增長(zhǎng)，KDP在水中的溶解度線性方程可表示為：C=0.558 2T+12.225。

(2)在結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中，綜合考慮KDP的產(chǎn)量、純度、平均粒徑，確定正交實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化方案為：降溫速率為0.1 ℃/min,養(yǎng)晶時(shí)間為1.5 h,結(jié)晶溫度為32 ℃,Cl-離子濃度為4.042 g/L。