郜憲龍，莫文龍，馬鳳云，陳雋，陳莉

(1.新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程，新疆 烏魯木齊 830046；2.新疆美克化工股份有限公司，新疆 庫(kù)爾勒 841000)

1,4-丁烯二醇是重要的化工原料之一，廣泛用于農(nóng)藥、藥物、化工、電池、造紙等領(lǐng)域[1-3]。雷尼鎳(Raney-Ni)具有制備簡(jiǎn)單、活性高及穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)越性，廣泛應(yīng)用于加氫、脫氫、脫鹵等反應(yīng)[4-9]。侯凱軍等[10]發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度升高，乙烯收率增加，在620 ℃達(dá)到最大值。孫衛(wèi)中等[11]研究顯示，反應(yīng)溫度為850 ℃所制備的試樣，具有較高的CH4產(chǎn)率，為90%。閆飛飛等[12]發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度升高，液體產(chǎn)率先增加后減少，于380 ℃差率最大，94.40%。綜上所述，反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響較為顯著。本文主要考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)Raney-Ni催化劑的結(jié)構(gòu)和1,4-丁炔二醇加氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鎳鋁合金粉(ZL-N401，Ni 48%～50%，Al余量),工業(yè)級(jí)；無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、1,4-丁炔二醇均為分析純；氫氣(99.9%)。

78-1磁力攪拌器；CJF-605反應(yīng)釜;GC-2014C氣相色譜儀；Rigaku D/max2500型X射線衍射儀；Autosorb-2型物理吸附儀；H-600型透射電子顯微鏡；ICP-OES 730電感耦合等離子發(fā)射光譜儀；CJF-605型反應(yīng)釜。

1.2 催化劑制備

采用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液，浸取工業(yè)級(jí)Ni-Al合金粉(80～100目)，恒溫(80 ℃)水浴中攪拌90 min，無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，直至中性，所制備的Raney-Ni樣品最終保存在無(wú)水乙醇中，記為RN。

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀進(jìn)行試樣的X-射線衍射分析，Cu靶Kα射線(λ=1.540 56 nm)，Ni濾波，掃描速度8(°)/min。使用物理吸附儀在液氮溫度-196 ℃下進(jìn)行材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定。采用透射電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)試催化劑的元素含量：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.100 0 g試樣于50 mL聚四氟乙烯消解管，加入適量無(wú)機(jī)酸(5 mL濃硝酸或1 mL氫氟酸)后將消解管放入不銹鋼反應(yīng)釜，于190 ℃烘箱中恒溫加熱10 h后，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL塑料容量瓶，并用去離子水定容。通過(guò)ICP譜圖確定各樣品元素含量。

1.4 催化劑試樣性能評(píng)價(jià)

1.4.1 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn) 在50 mL反應(yīng)釜中進(jìn)行催化劑的性能評(píng)價(jià)(見(jiàn)圖1)。評(píng)價(jià)條件：P=4.0 MPa，T=110～160 ℃，t=3 h，r=500 r/min。原料為30 mL 35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))BYD溶液，催化劑加入量為BYD溶液質(zhì)量的1%。反應(yīng)后的催化劑試樣分別對(duì)應(yīng)命名為RN110、RN120、RN130、RN140、RN150、RN160。加氫液相產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析。

圖1 1,4-丁炔二醇反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置示意圖

1.4.2 產(chǎn)物計(jì)算方法 本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜儀，選擇SH-Rtx-Wax型毛細(xì)管柱，分離BYD加氫反應(yīng)的主要產(chǎn)物。以BYD轉(zhuǎn)化率(X)、BED選擇性(S)和收率(Y)評(píng)價(jià)加氫反應(yīng)催化劑的性能。

主反應(yīng)方程：

BYD(1) BED(2)

副反應(yīng)方程：

BED BDO(3)

HO-CH2-CH2-CH=CH-OH→

BED

HO-CH2-CH2-CH2-COH

HBD(4)

BYD轉(zhuǎn)化率(X)：

(1)

BED選擇性(S)：

(2)

BED收率(Y)：

Y=S×X×100%

(3)

其中，Ci表示組分i的摩爾百分含量。其中，i=1,2,3,4分別代表組分BYD、BED、BDO和HBD。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能評(píng)價(jià)

溫度對(duì)催化劑試樣BYD加氫性能影響見(jiàn)圖2。

圖2 催化劑BYD的轉(zhuǎn)換率、BED的選擇性和收率

由圖2可知，溫度升高，BED的收率增加，于150 ℃達(dá)到最大，為48.25%。

由圖2還可知，各試樣BYD轉(zhuǎn)化率在20%～51%之間，說(shuō)明反應(yīng)溫度對(duì)所制備的Raney-Ni催化劑應(yīng)用于1,4-丁炔二醇加氫反應(yīng)體系性能差異較大。反應(yīng)溫度增加至160 ℃，BYD轉(zhuǎn)化率未發(fā)生明顯變化，為50.49%，說(shuō)明≥160 ℃的反應(yīng)溫度已不利于該反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 加氫反應(yīng)后催化劑的表征

2.2.1 試樣元素含量的變化 對(duì)不同溫度加氫反應(yīng)后的催化劑試樣進(jìn)行了ICP元素定量分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同溫度催化劑的元素含量

由圖3可知，對(duì)于加氫反應(yīng)后的試樣，當(dāng)溫度為140 ℃時(shí)，Ni/Al摩爾比值最大，為3.98，繼續(xù)升高溫度，反而略有所降低。另外，當(dāng)溫度為140 ℃時(shí)，試樣RN140活性組分Ni含量較大，為87.73%。Raney-Ni催化劑除了含有大量Ni元素外，通常還含有少量的Al元素，若Al被完全浸取，則催化劑的骨架結(jié)構(gòu)會(huì)嚴(yán)重坍塌，產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，降低催化劑的活性，因此殘余適量的Al對(duì)保持催化劑的活性有顯著作用[13-14]。Ni/Al比較小時(shí)，對(duì)催化劑粒子活性貢獻(xiàn)較大的NiAl3含量較少，BYD轉(zhuǎn)化率較低[15]；而在更高Ni/Al下，起支撐作用的Ni2Al3物種少，試樣穩(wěn)定性差。綜合活性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Ni/Al比存在一個(gè)適宜的值。另外，由圖3(d)可知，各試樣中活性組分Ni元素含量均在86%以上，比浸取前試樣中的Ni含量，48%，高179%，表明該浸取過(guò)程有大量的Al元素被NaOH洗去([Al(OH)4]-→Al(OH)3+OH-，以氫氧化鋁形式，進(jìn)一步老化為水合氧化鋁沉淀)。另外，隨溫度的升高，助劑Fe和Cr的含量均略有下降，可能是在長(zhǎng)時(shí)間的攪拌中使其同等程度的部分流失。

2.2.2 X射線衍射分析(XRD) 圖4為不同溫度催化劑加氫反應(yīng)后的XRD圖。

由圖4可知，試樣RN在2θ=44,51,75 °左右發(fā)現(xiàn)了Ni的特征峰[16]。試樣RN具有較強(qiáng)的Ni特征衍射峰，經(jīng)加氫反應(yīng)后，活性組分Ni的特征峰出峰強(qiáng)度顯著降低。試樣RN110～RN160在2θ=51.5,75.6°未檢測(cè)出活性組分Ni的特征峰，可能原因是試樣在反應(yīng)釜中經(jīng)過(guò)3 h的劇烈高速攪拌，使Ni分散程度增加，晶面遭到破壞。

2.2.3 N2-低溫物理吸附(BET)

2.2.3.1 N2吸附-脫附曲線 不同溫度催化劑的N2吸附-脫附曲線表征結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同溫度催化劑N2吸附-脫附等溫線

根據(jù)理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類(lèi)法可以看出[16]，試樣等溫線均為Ⅲ型，且為H3型滯后環(huán)，其形貌可能呈片狀結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步說(shuō)明催化劑的形貌變化，后續(xù)進(jìn)行了TEM表征分析。

由圖5可知，不同溫度反應(yīng)后催化劑的回滯環(huán)面積存在較大差異。未反應(yīng)的催化劑試樣回滯環(huán)極小，吸附線與脫附線幾乎重合。試樣RN110、RN120、RN130回滯環(huán)較為扁平；溫度升高到140 ℃，回滯環(huán)明顯增大；RN160回滯環(huán)面積反而略微減小，可能由于溫度過(guò)高，反而造成Raney-Ni催化劑骨架結(jié)構(gòu)的坍塌。

不同反應(yīng)溫度催化加氫反應(yīng)后的催化劑的BJH孔徑分布曲線見(jiàn)圖6。

圖6 催化劑孔徑分布圖

由圖6可知，根據(jù)N2吸附-脫附等溫線測(cè)試分析原理可知，各試樣孔徑峰值均在5～50 nm之間，說(shuō)明催化劑具有介孔的特征。各試樣最可幾孔徑具有較大的差異，試樣RN為20 nm，RN110為12 nm，RN130為12 nm，RN140為15 nm，RN150為19 nm，RN160為20 nm。

2.2.3.2 孔結(jié)構(gòu)參數(shù) 圖7給出了反應(yīng)后試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖7 催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑

由圖7可知，溫度升高，試樣比表面積減小。平均孔徑呈增大的變化趨勢(shì)。另外，相比于反應(yīng)前，試樣RN120、RN130、RN140、RN150和RN160平均孔徑均增大，原因可能是Raney-Ni為骨架結(jié)構(gòu)，高溫反應(yīng)造成小孔塌陷，而大孔所受到的影響比較小，造成平均孔徑變大。

2.2.4 透射電鏡(TEM) 圖8為不同溫度催化劑加氫反應(yīng)后的低倍透射電鏡圖。

由圖5可知，各反應(yīng)后試樣均以片狀形貌存在。由圖8可知，對(duì)于RN試樣，表面明顯可觀察到似樹(shù)葉形狀的結(jié)構(gòu)。另外，相比于未發(fā)生反應(yīng)的試樣，形貌發(fā)生明顯變化。試樣RN120為多層片狀，明顯出現(xiàn)多重疊加的現(xiàn)象；試樣RN140和RN150明顯由多層疊加的片狀形貌，轉(zhuǎn)變成為較稀薄的片狀形貌且表面具有較為明顯的清晰紋路，使其具有更大的接觸面積，催化加氫活性更好。

圖8 不同溫度催化劑反應(yīng)后的TEM圖

3 結(jié)論

本文采用10%的NaOH溶液浸取商品Ni-Al合金粉，制備Raney-Ni催化劑，考察了不同溫度對(duì)1,4-丁炔二醇加氫與Raney-Ni催化劑性能與結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)表征手段和評(píng)價(jià)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，試樣RN150具有較佳的催化性能，BYD轉(zhuǎn)化率為51.00%，BED選擇性和收率分別為94.61%,48.25%。