孫凌凌,胡心科,孫雪,馬紅鵬

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054)

隨著“零排放”技術(shù)在化工廢水處理領(lǐng)域的逐步推廣，高濃鹽水中COD的降解問(wèn)題越發(fā)突出。以往采用的方法均不同程度的存在投資過(guò)高、受鹽濃度影響或降解率低等問(wèn)題[1-5]，光催化對(duì)COD的降解既不受鹽濃度影響，又可將COD徹底降解成CO2和H2O，不存在二次污染。傳統(tǒng)的固定式光催化反應(yīng)器存在光利用率和傳質(zhì)效率低的問(wèn)題[6-9]，彌散光纖既能負(fù)載催化劑又能把光能量傳遞給催化劑粒子，極大程度的提高光催化反應(yīng)器的處理效率，是理想的光纖反應(yīng)器素材[10]。

本論文采用溶膠-凝膠法在彌散光纖表面鍍膜，在紫外光照射下，研究負(fù)載TiO2薄膜的彌散光纖對(duì)高濃鹽水中COD的降解效果及影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯、鹽酸、鈦酸異丙酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮、硝酸、氨水、氯化鈉均為分析純；高濃鹽水,取自某煤化工企業(yè)“零排放”區(qū)域的RO2濃水，TDS=30 000 mg/L，COD=500 mg/L。

85-2A磁力加熱攪拌器;FA 2004精密電子天平;PHS-3TCpH計(jì);SX-8-10馬弗爐;HTDC-300浸漬提拉鍍膜機(jī);光催化反應(yīng)器,自制。

1.2 光纖薄膜制備

為了保護(hù)彌散光纖表面硅橡膠包層不被TiO2光催化降解,同時(shí)又能增強(qiáng)TiO2膜在光纖表面的附著性，在負(fù)載TiO2前先在彌散光纖表面涂覆SiO2膜。

以正硅酸乙酯、水、乙醇和酸性催化劑為原料，制備了SiO2溶膠。以鈦酸異丙酯、乙醇、鈦酸正丁酯、乙酰丙酮、水、濃硝酸和氨水制備銳鈦礦型TiO2溶膠[11-12]。采用浸漬提拉技術(shù)在彌散光纖表面負(fù)載SiO2和TiO2薄膜，制備負(fù)載TiO2薄膜的彌散光纖。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

負(fù)載TiO2的單根彌散光纖的光催化降解實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 光催化實(shí)驗(yàn)裝置

將一根長(zhǎng)度為100 cm負(fù)載TiO2薄膜的彌散光纖插入一根內(nèi)徑為4 mm，長(zhǎng)度為100 cm，一端封閉的不透光套管中,反應(yīng)管有效容積為12 mL,彌散光纖的另一端通過(guò)光纖連接件及光導(dǎo)與高壓汞燈(λ=365 nm,P=250 W)相連接。

將12 mL COD的初始濃度為200 mg/L,pH值為7.0的實(shí)驗(yàn)用水一次性注入實(shí)驗(yàn)裝置中，將反應(yīng)器裝置放于恒溫箱中，控制反應(yīng)溫度(25±1) ℃，高壓汞燈通電后，進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)時(shí)間24 h，每隔4 h取樣1次，樣品放進(jìn)4 ℃冰箱中待測(cè)分析。采用硝酸銀沉淀氯離子，采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)光降解的影響

溫度對(duì)COD光催化降解的影響見(jiàn)表1。

表1 溫度對(duì)COD降解率的影響

由表1可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，COD降解率呈上升趨勢(shì)。25 ℃時(shí)COD的降解率77%，35 ℃時(shí)降解率82%。從降解效果和節(jié)約成本綜合考慮，選取反應(yīng)溫度為25 ℃。

2.2 初始pH值對(duì)光降解的影響

反應(yīng)溫度(25±1) ℃時(shí)，溶液初始pH值對(duì)COD降解率的影響見(jiàn)表2。

由表2可知，隨著溶液的pH增加，COD的降解率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)發(fā)生在pH=7.0時(shí)。因?yàn)閜H值影響催化劑表面活化羥基濃度,在強(qiáng)酸性條件下,濃度過(guò)高會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

表2 pH值對(duì)COD降解率的影響

即自由基·OH因被H+消耗而減少,進(jìn)而影響降解效果。在堿性條件下,生成的CO2有可能以CO32-的形式殘留在介質(zhì)中,而CO32-是·OH淬滅劑,使COD降解變得比較緩慢，因此，中性環(huán)境最有利于有機(jī)物的光解。

2.3 催化劑涂覆次數(shù)對(duì)光催化降解的影響

COD初始濃度為200 mg/L，反應(yīng)溫度(25±1) ℃，pH值為7.0時(shí)，TiO2鍍膜次數(shù)對(duì)COD降解效果的影響見(jiàn)表3。

表3 催化劑涂覆次數(shù)對(duì)COD降解率的影響

由表3可知，隨著涂覆次數(shù)的增加，COD的降解率呈現(xiàn)先上升后趨于穩(wěn)定的規(guī)律。涂覆3次，24 h，降解率81%,鍍膜次數(shù)為4時(shí)，各時(shí)間點(diǎn)的降解率與3次基本一致，24 h時(shí)降解率為77%。原因分析如下：一是因?yàn)殚_(kāi)始時(shí)光纖表面光催化劑量少，光源得不到充分利用，而隨鍍膜次數(shù)的增加，光纖表面TiO2總量增加，反應(yīng)的活性中心數(shù)增多，產(chǎn)生更多的羥基自由基。二是因?yàn)殡S著鍍膜次數(shù)增加，雖然TiO2總量增加了，但過(guò)厚的膜層，會(huì)對(duì)光的照射產(chǎn)生阻礙作用，也會(huì)阻礙羥基自由基與水中COD的接觸，影響反應(yīng)體系對(duì)光能的有效利用。

2.4 COD初始濃度對(duì)光降解的影響

控制反應(yīng)溫度(25±1) ℃，pH值7，TiO2涂覆3次時(shí)，COD初始濃度對(duì)COD的降解效果見(jiàn)表4。

表4 COD初始濃度對(duì)COD降解率的影響

由表4可知，隨著COD初始質(zhì)量濃度的增加，降解率先穩(wěn)定后不斷降低。當(dāng)初始濃度從100 mg/L增加到200 mg/L時(shí)，COD的降解率變化不明顯，24 h時(shí)的降解率分別為79%,81%，可能是因?yàn)榉磻?yīng)溶液中有機(jī)物量相對(duì)較少，因此有機(jī)物與羥基自由基接觸不夠充分,導(dǎo)致降解率沒(méi)有明顯差距。當(dāng)濃度超過(guò)200 mg/L以后，降解率整體呈下降趨勢(shì)，且COD初始濃度越高，下降越厲害，原因可能是在光照強(qiáng)度和光纖表面TiO2催化劑總量不變的情況，紫外光照射催化劑產(chǎn)生的羥基自由基的總量基本保持不變，因此，所能降解的有機(jī)物的總量也是一定的。經(jīng)計(jì)算，當(dāng)初始濃度≥200 mg/L時(shí)，24 h光催化降解COD的總量分別為0.97,1.042,1.19,1.07 mg。

3 結(jié)論

當(dāng)TiO2薄膜涂覆3次，反應(yīng)溫度為25 ℃，pH值7.0，高濃鹽水初始COD濃度200 mg/L時(shí),彌散光纖的側(cè)面散射紫外光強(qiáng)能夠激發(fā)TiO2發(fā)生光催化氧化反應(yīng)，在HRT為24 h時(shí)，對(duì)高濃鹽水中COD的降解效率可達(dá)81%。