翟朋達(dá)，吳海霞，張志光，王奎濤

(河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018)

石油開(kāi)采分為三個(gè)階段：一次采油、二次采油和三次采油。第三次采油主要是加入高聚物等高分子化學(xué)物質(zhì)改善油層性能，使油井的能量得到提高，從而使油井采出量增加[1-2]。但是加入這些高分子化學(xué)物質(zhì)會(huì)堵塞油井，特別是長(zhǎng)期開(kāi)采的油田，由于壓裂液殘留在地層產(chǎn)生堵塞導(dǎo)致油井產(chǎn)量、水井注水量下降[3-5]。目前主要的解堵技術(shù)有酸化解堵、生物解堵、機(jī)械解堵等，這些技術(shù)都存在一定的弊端[6-9]。二氧化氯復(fù)合解堵技術(shù)是將二氧化氯同其他藥劑復(fù)配，通過(guò)二氧化氯的氧化性和協(xié)同作用降解有機(jī)高分子堵塞物，但是成本過(guò)高，不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用[10-11]。

過(guò)硫酸鈉是一種強(qiáng)氧化劑，其具有較強(qiáng)的氧化性，可以氧化降解油田壓裂液中的各類高分子聚合物(如聚丙烯酰胺等)，使其粘度下降，易于排出[12-13]。本實(shí)驗(yàn)以聚丙烯酰胺為模擬堵塞物，以過(guò)硫酸鈉為主要解堵劑成份，利用地層原有的熱量輔以硫酸亞鐵對(duì)過(guò)硫酸鈉進(jìn)行活化，同時(shí)加入滲透劑JFC考察降解效果[14-16]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、七水合硫酸亞鐵、水溶性聚丙烯酰胺均為分析純。

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì);HH-8恒溫水浴鍋;DT-00型電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

大部分油井溫度在50～80 ℃，本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度設(shè)為60 ℃。本課題根據(jù)實(shí)際要求研究120 min內(nèi)的降解效果。

1.2.1 配制聚丙烯酰胺溶液 取0.5 g水溶性聚丙烯酰胺(HPAM)溶于480 mL蒸餾水中，80 r/min勻速攪拌1 h，靜置24 h，將其放入水浴鍋中加熱至60 ℃，用六速旋轉(zhuǎn)粘度儀測(cè)定初始粘度，記為μ1。

1.2.2 配制解堵液 按一定比例稱取一定量的過(guò)硫酸鈉、硫酸亞鐵、滲透劑JFC，混合均勻，加入盛有20 mL蒸餾水的燒杯中，攪拌使其充分溶解，配制成復(fù)合解堵劑。

1.2.3 解堵 將20 mL解堵液加入480 mL聚丙烯酰胺水溶液中。使用粘度計(jì)在6 r/min下，每隔10 min測(cè)量一次混合溶液的粘度，記為μn。按下式計(jì)算HPAM降粘率。

式中Rn——HPAM降粘率，%；

μ1——HPAM初始粘度，mPa·s；

μn——HPAM降粘后的粘度，mPa·s。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)硫酸鈉濃度對(duì)聚丙烯酰胺降解率的影響

將不同質(zhì)量的過(guò)硫酸鈉分別溶于20 mL水中，分別加入聚丙烯酰胺溶液中，每隔10 min測(cè)一次粘度，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 過(guò)硫酸鈉濃度對(duì)聚丙烯酰胺降解率的影響

由圖1可知，在60 ℃下，加入的過(guò)硫酸鈉越多聚丙烯酰胺降解越快,降解率越高。120 min內(nèi)，過(guò)硫酸鈉質(zhì)量為0.01 g時(shí)基本消耗完；過(guò)硫酸鈉質(zhì)量為0.02 g和0.03 g時(shí)，因?yàn)榛罨仍驔](méi)有消耗完；當(dāng)過(guò)硫酸鈉質(zhì)量為0.04 g和0.05g時(shí)，在100 min時(shí)降解率不再變化，由于過(guò)硫酸鈉不能跟聚丙烯酰胺發(fā)生有效碰撞，反應(yīng)基本結(jié)束。綜上，本實(shí)驗(yàn)選取過(guò)硫酸鈉質(zhì)量為0.03 g。

2.2 硫酸亞鐵濃度對(duì)降解聚丙烯酰胺的影響

分別稱取一定量的七水合硫酸亞鐵同質(zhì)量為0.03 g的過(guò)硫酸鈉進(jìn)行復(fù)配，溶于20 mL蒸餾水中，待完全溶解后，加入聚丙烯酰胺溶液中，每隔10 min測(cè)一次粘度,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 硫酸亞鐵濃度對(duì)聚丙烯酰胺降解率的影響

由圖2可知，加入硫酸亞鐵后，聚丙烯酰胺的降解速率和降解率均提高，且隨著硫酸亞鐵加入量增多降解速率增快，說(shuō)明硫酸亞鐵對(duì)過(guò)硫酸鈉有一定的活化作用。當(dāng)硫酸亞鐵加入量為0.02,0.03 g時(shí)，降解率最高值相同，但是0.03 g時(shí)反應(yīng)速率更快。

2.3 滲透劑JFC濃度對(duì)降解聚丙烯酰胺的影響

分別稱取一定質(zhì)量的JFC(0.001 g)同0.03 g的過(guò)硫酸鈉進(jìn)行復(fù)配，溶于20 mL蒸餾水中，待完全溶解后，加入聚丙烯酰胺溶液中，每隔10 min測(cè)一次粘度，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 滲透劑對(duì)聚丙烯酰胺降解率的影響

由圖3可知，加入滲透劑JFC后，降解速度和降解率均有所提高，原因是滲透劑可以攜帶過(guò)硫酸鈉進(jìn)入聚合物，使氧化物同聚合物更好的接觸碰撞，從而提高降解速度和降解率。

2.4 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化過(guò)硫酸鈉、硫酸亞鐵和JFC加入量，因素與水平見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，影響實(shí)驗(yàn)效果的主次因素為A>B>C，影響實(shí)驗(yàn)效果的主要因素為過(guò)硫酸鈉含量。最佳理論水平組合為A3B3C3，A3B3C2和A3B3C3降解率基本相同，考慮到成本因素，選擇最優(yōu)組合為A3B3C2即過(guò)硫酸鈉含量35 mg，亞硫酸鐵含量25 mg，JFC含量2.0 mg。

因?yàn)檫^(guò)氧化物對(duì)金屬管道氧化腐蝕作用，后期還要配合緩蝕劑使用。

2.5 降解機(jī)理

氧化過(guò)程首先使聚丙烯酰胺主鏈斷裂，后經(jīng)α-裂解或β-裂解使單體主鏈斷裂，同時(shí)伴隨脫酰胺或脫羧反應(yīng)，生成各種氧化降解碎片，最后使碎片中C—C、C—H、C—N鍵斷裂。

S2O82-+Fe2+→Fe3++·SO4-+SO42-

·SO4-+H2O→HSO4++·OH

·SO4-+OH-→SO42-+·OH

3 結(jié)論

(1)對(duì)含0.5 g HPAM的480 mL溶液，聚丙烯酰胺降解解堵劑的最優(yōu)組合為：過(guò)硫酸鈉含量35 mg，亞硫酸鐵含量25 mg，JFC含量2.0 mg。

(2)過(guò)硫酸鹽在常溫條件下對(duì)有機(jī)物有一定的氧化效果，在通過(guò)加熱、光照、過(guò)渡金屬離子(如二價(jià)鐵)等外界條件的激發(fā)下，會(huì)分解產(chǎn)生硫酸根自由基，堿性環(huán)境中生成羥基自由基，硫酸根自由基和羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，利用其氧化性不但可以解除粘土礦物、重?zé)N類、碳酸鹽的堵塞，使孔道空間擴(kuò)大，而且還可以有效地解除菌類、高分子聚合物等多種污染堵塞，使液流通道得到疏通，達(dá)到解堵增注的目的。