趙紅建，徐地紅，馬富，趙文霞，馮學(xué)

(寧夏師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，寧夏 固原 756000)

磷酸鉍(BiPO4)是一種價格低廉，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且對環(huán)境無毒無害的新型光催化劑，但它在可見光下沒有響應(yīng)[1-2]。WO3是一種重要的N型半導(dǎo)體材料，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、耐光腐蝕性良好且電子傳輸率高[3]，2.4～2.8 eV 的窄帶隙使WO3可以有效地利用可見光[4-5]。

通過對半導(dǎo)體光催化劑進行復(fù)合不僅可以調(diào)控能帶，還能使催化劑的光生電荷的復(fù)合率降低，是一種可行的改性技術(shù)[6-8]。本文以去離子水和無水乙醇為溶劑，將Bi(NO3)3·5H2O與Na2HPO4反應(yīng)合成BiPO4。在BiPO4的懸濁液中酸解NaWO4，合成不同WO3負載量的復(fù)合催化劑WO3/BiPO4，并探究光催化劑樣品催化降解羅丹明B的效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO3·2H2O、Na2HPO4、NaCl、無水乙醇、羅丹明B均為分析純。

08-2恒溫磁力攪拌器；DZF-6020真空干燥箱；LXJ-64離心機；FA2204B電子分析天平；PHS-3C pH計；VIS-723N紫外可見分光光度計；WQF-510傅里葉紅外光譜儀；JSM-7610F場發(fā)射掃描電鏡；Thermo Fisher Scientific K-Alpha型XPS分析儀；Perkin ELmer Lambde 1050紫外可見分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的制備 將Bi(NO3)3·5H2O溶于水和乙醇，磁力攪拌均勻后加入Na2HPO4，攪拌24 h，離心分離得到的沉淀用無水乙醇和水交替洗滌數(shù)次，干燥后研磨得到BiPO4。

向盛有0.455 9 g BiPO4的燒杯中加入50 mL蒸餾水，磁力攪拌，加入一定質(zhì)量的NaWO4·2H2O和0.009 g NaCl，攪拌均勻后用6 mol/L的HCl調(diào)節(jié)懸濁液的pH為0.7，室溫下攪拌24 h，離心分離，將所得的淡黃色沉淀用蒸餾水和無水乙醇洗滌，在真空干燥箱于60 ℃下干燥24 h，研磨得到WO3/BiPO4樣品，通過改變NaWO4·2H2O的質(zhì)量，可以得到WO3和BiPO4的摩爾比分別為2∶1,3∶1,4∶1 WO3/BiPO4樣品，分別標記為2∶1,3∶1,4∶1 WO3/BiPO4。

1.2.2 WO3/BiPO4和BiPO4樣品的表征 采用XPS分析儀對BiPO4樣品表面的元素組成、原子價態(tài)和表面能態(tài)分布進行表征。紫外可見光分光光度計對BiPO4進行表征，分析其禁帶寬度。以KBr為底物，傅里葉紅外光譜儀對BiPO4和WO3/BiPO4進行表征。采用JSM-7610F場發(fā)射掃描電鏡對BiPO4和WO3/BiPO4的形貌和尺寸進行觀測，加速電壓5 kV，真空度5×10-4Pa。

1.2.3 樣品光催化活性測試 以100 mL、10 mg/L的羅丹明B為降解對象，加入光催化劑(催化劑粉體濃度為 1 g/L)對其進行30 min黑暗吸附。以12 W的LED燈為可見光源，光源距離液面12 cm，光催化降解羅丹明B，每隔20 min時間取出5 mL懸浮液，離心，取上層清液，用紫外分光光度計在554 nm-1測定不同催化劑催化降解后羅丹明B溶液在不同時刻的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS分析

圖1 BiPO4的XPS光譜(a)全譜,(b) Bi 4f,(c) O1s和(d) P2p

2.2 DRS譜圖分析

利用紫外可見漫反射對BiPO4樣品的光學(xué)特性進行了檢測，見圖2。

圖2 BiPO4的紫外-可見漫反射光譜和帶隙寬度圖

BiPO4的吸收邊緣約為350 nm處。對于間接半導(dǎo)體BiPO4而言，其帶隙寬度可以通過式(1)來計算：

(ahv)1/2=A(hv-Eg)

(1)

式中,a、h、v、Eg、A分別代表吸收因子、普朗克常數(shù)、入射光頻率(Hz)、禁帶寬度(eV)和半導(dǎo)體催化劑的比例常數(shù)[10]，實驗合成的BiPO4樣品的禁帶寬度約為3.25 eV。

2.3 紅外譜圖分析

BiPO4和WO3/BiPO4的紅外光譜圖見圖3。

圖3 BiPO4和WO3/BiPO4的紅外光譜圖

2.4 SEM分析

用掃描電鏡觀測BiPO4和WO3/BiPO4復(fù)合材料的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)見圖4。

圖4(a)顯示合成的BiPO4由近似于方型的、光滑的片狀集料組成。圖4(b)WO3/BiPO4的掃描電鏡圖顯示納米WO3均勻地分散在BiPO4表面，與BiPO4相比表面變得粗糙，這有利于減小材料的比表面積，增大其光催化效能。

圖4 BiPO4(a)和3∶1WO3/BiPO4(b)樣品的SEM圖

2.5 不同WO3負載量的WO3/BiPO4的光催化效果

圖5(a)是BiPO4、WO3以及不同比例WO3/BiPO4復(fù)合催化劑在LED可見光下降解羅丹明B的性能曲線。

由圖5可知，羅丹明B在不同樣品上的降解活性是：3∶1 WO3/BiPO4>2∶1 WO3/BiPO4>4∶1 WO3/BiPO4>WO3，WO3/BiPO4復(fù)合材料的光催化活性明顯比WO3和BiPO4好；3∶1 WO3/BiPO4降解羅丹明B的效果最好。因此并不是WO3負載量越多越有利于電子-空穴對分離，當(dāng)WO3負載量達到閥值后，催化活性開始下降。

用偽一階動力學(xué)模型ln(C0/C)=kt對光催化數(shù)據(jù)進行擬合，其中C是時間t時刻羅丹明B(RhB)濃度，C0是暗處理后的羅丹明B(RhB)濃度。見圖5(b)。根據(jù)動力學(xué)方程可得2∶1 WO3/BiPO4、3∶1WO3/BiPO4、4∶1 WO3/BiPO4、WO3和BiPO4光降解速率常數(shù)分別為：0.004 03,0.005 35,0.001 25,0.000 088 4,0.002 5 min-1。其中3∶1 WO3/BiPO4樣品表現(xiàn)出最高光催化降解羅丹明B速率，是BiPO4的2.14倍。

3 結(jié)論

(1)將Bi(NO3)3·5H2O溶于去離子水和無水乙醇，與Na2HPO4反應(yīng)合成BiPO4。通過XPS、DRS、紅外及SEM等表征方法對所制備的樣品進行表征，分析結(jié)果表明其元素價態(tài)、帶隙特征、特征峰以及微觀形貌等都具備文獻報道的BiPO4的相關(guān)特征。

(2)將NaWO4在BiPO4的懸濁液中酸解制備WO3/BiPO4，對BiPO4和WO3/BiPO4的紅外光譜圖以及SEM圖進行分析比較，表明WO3負載到BiPO4上。

(3)光催化實驗結(jié)果表明，負載了WO3之后，BiPO4的光降解效果提高，3∶1WO3/BiPO4樣品降解羅丹明B的速率是BiPO4的2.14倍。