化全縣，郝志遠(yuǎn)，張凱,2，湯建偉，李見云

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院 國(guó)家鈣鎂磷復(fù)合肥技術(shù)研究推廣中心，河南 鄭州 450001；2.河南省煤炭地質(zhì)勘察研究總院，河南 鄭州 450000；3.鄭州大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450001；4.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院資源與環(huán)境研究所，河南 鄭州 450015)

凹凸棒土簡(jiǎn)稱凹土，是一種富含水鎂鋁硅酸鹽的沉淀性粘土礦物，因其具有優(yōu)良的催化、膠體等性能，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和食品等眾多領(lǐng)[1-6]。研究發(fā)現(xiàn)，由于范德華力和氫鍵等分子間作用力的存在，自然界中的凹凸棒土內(nèi)部棒晶相互團(tuán)聚形成團(tuán)狀聚集體，導(dǎo)致其難以解離[7-10]。故此，只有讓凹凸棒土的棒晶束解離成微小晶粒，改善其物化性能，才能使凹凸棒土更容易地被廣泛開采、利用[11-15]。因此，本研究采用鹽酸、硫酸對(duì)凹凸棒土進(jìn)行酸改性，形成了水熱酸處理凹凸棒土解離棒晶束的工藝技術(shù)，為我國(guó)凹土棒土的高附加值利用提供了重要的技術(shù)支撐和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

凹土棒土，工業(yè)級(jí)；鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、無水乙醇(C2H5OH)均為分析純。

D-160型手持式勻漿機(jī)；TDL-40C型低速臺(tái)式大容量離心機(jī)；101A-2E型電熱鼓風(fēng)干燥箱；DV-C型粘度計(jì)；JS94H2型電泳儀；WJL-628型激光粒度分析儀；IR-300型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

凹凸棒土的預(yù)處理。準(zhǔn)確稱取凹凸棒土原土3.5 kg于大量去離子水中，靜置3 h后過濾，以除去吸附在原土表面的雜質(zhì)，于105 ℃烘干，干燥12 h后加入一定量的去離子水，磁力攪拌90 min，靜置12 h后離心分離，取固體于105 ℃烘24 h至恒重，粉碎過100目篩，貯存?zhèn)溆谩?/p>

凹凸棒土的改性處理。預(yù)處理后的凹凸棒土分別稱取4 g加入到不同濃度的鹽酸、硫酸溶液中，然后將混合液倒入到反應(yīng)器中，在一定溫度下改性反應(yīng)一段時(shí)間。將反應(yīng)后的混合液進(jìn)行抽濾、用無水乙醇洗滌，于105 ℃烘至恒重，即為酸改性樣品，粉碎過100目篩，以不加酸(即酸濃度為0 mol/L)條件下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)為對(duì)照。酸改性凹凸棒土的因素水平見表1和表2。

表1 鹽酸改性凹凸棒土因素水平表

表2 硫酸改性凹凸棒土因素水平表

1.3 粘度測(cè)試

準(zhǔn)確稱取酸改性樣品6 g于250 mL燒杯中，加入80 mL去離子水，用勻漿機(jī)攪拌20 min以讓其充分分散，最后用黏度計(jì)測(cè)定酸改性樣品的黏度。

1.4 表征

制備的酸改性樣品分別采用電泳儀和激光粒度分析儀測(cè)定其Zeta電位、粒度以及進(jìn)行紅外光譜表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 固液比對(duì)酸改性樣品粘度的影響

鹽酸和硫酸濃度分別為1.04,0.52 mol/L,改性時(shí)間為4 h,改性溫度為150 ℃作為初始反應(yīng)條件，考察固液比對(duì)酸改性樣品粘度的影響，結(jié)果見圖1。鹽酸、硫酸改性樣品的粘度隨著固液比的減小而逐漸減小，在固液比為1∶0.5時(shí)兩者的粘度最大分別為299.1,267.4 mPa·s。這是因?yàn)楫?dāng)固液比較大的時(shí)候，反應(yīng)器中的水分子在水熱酸合成的反應(yīng)過程中在溫度和高壓的作用下發(fā)生汽化變成水蒸氣從而進(jìn)入到凹凸棒土四面體的石層間，凹凸棒土的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)在這些具有高能量的水蒸氣的沖擊下被軟化，故凹凸棒土經(jīng)過酸改性粘度會(huì)增大，達(dá)到棒晶束解離的效果。但當(dāng)固液比小于1∶0.5時(shí)，反應(yīng)器中的液體含量相對(duì)增多，汽化成的水蒸氣量大大增加，可能會(huì)抑制溶液中的H+與凹凸棒土四面體石層間陽(yáng)離子的交換速度，使水熱酸合成反應(yīng)速度變慢，故隨著固液比的繼續(xù)增加，粘度不斷減小。通過上述分析，最佳固液比為1∶0.5。

圖1 固液比對(duì)酸改性樣品粘度的影響

2.2 改性時(shí)間對(duì)酸改性樣品粘度的影響

固定固液比為1∶0.5，其它初始反應(yīng)條件保持不變，考察改性時(shí)間對(duì)酸改性樣品粘度的影響，結(jié)果見圖2。圖2顯示了在2～10 h的范圍內(nèi)，隨著改性時(shí)間的增加，鹽酸、硫酸改性樣品的粘度先快速增大到最大值然后緩慢減小，在8～10 h的范圍內(nèi)鹽酸改性樣品的粘度幾乎恒定不變，在時(shí)間為6 h時(shí)，兩者的粘度可分別達(dá)到最高的327.4,288.5 mPa·s。這是由于一方面酸溶液中的H+進(jìn)入到凹凸棒土的四面體石層間的速度比較緩慢；另一方面溶液中的水分子需要花費(fèi)較長(zhǎng)的時(shí)間才能汽化變成水蒸氣去沖擊、軟化凹凸棒土的內(nèi)部孔道，因此，對(duì)凹凸棒土進(jìn)行改性發(fā)生的水熱酸合成反應(yīng)是個(gè)緩慢的過程。隨著時(shí)間的增加，不僅H+能更加徹底的溶解凹凸棒土內(nèi)部的四面體結(jié)構(gòu)，而且水蒸氣也能更加充分的軟化凹凸棒土的內(nèi)部孔道，故酸改性樣品的粘度逐漸增加。然后隨著改性時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，凹凸棒土吸附酸溶液中的H+量增加，在接下來二次溶解時(shí)會(huì)釋放出更多的離子，這些離子與原先溶液中的離子所帶的電荷相反，使得棒晶間的排斥力減弱，導(dǎo)致酸改性樣品的粘度減小[16]。因此，選擇6 h作為最佳的改性時(shí)間。

圖2 改性時(shí)間對(duì)酸改性樣品粘度的影響

2.3 改性溫度對(duì)酸改性樣品粘度的影響

固定固液比為1∶0.5,改性時(shí)間為6 h，其它初始反應(yīng)條件保持不變，考察改性溫度對(duì)酸改性樣品粘度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 改性溫度對(duì)酸改性樣品粘度的影響

隨著改性溫度的逐漸升高，酸改性樣品粘度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。其中鹽酸、硫酸改性凹凸棒土的粘度分別在150,200 ℃達(dá)到最大值，分別為275.3,243.2 mPa·s。造成上述現(xiàn)象的主要原因是當(dāng)改性溫度較低時(shí)，由于溫度的升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)加快，一方面使得水熱合成反應(yīng)速度加快且更加徹底；另一方面酸溶液中的H+與凹凸棒土石層中的陽(yáng)離子交換速度與交換量增加，使得棒晶間的排斥力增加，黏度也隨之增大。但隨著溫度的繼續(xù)升高，過高的溫度會(huì)讓凹凸棒土的內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)中的孔道坍塌使棒晶間的排斥力減少導(dǎo)致酸改性樣品粘度的降低。綜上所述，鹽酸、硫酸的最佳改性溫度分別為150,200 ℃。

2.4 酸濃度對(duì)酸改性樣品粘度的影響

固定固液比為1∶0.5，改性時(shí)間為6 h，鹽酸、硫酸的改性溫度分別為150,200 ℃，考察酸濃度對(duì)酸改性樣品粘度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 酸濃度對(duì)酸改性樣品粘度的影響

由圖4可知，過小或過大的酸濃度都不利于酸改性樣品的粘度，鹽酸、硫酸濃度分別為1.04,1.10 mol/L時(shí)，其粘度最大值分別為329.8,291.6 mPa·s。這是因?yàn)樗崛芤褐械腍+不僅可以溶解凹凸棒土的內(nèi)部孔道，同時(shí)還能置換出凹凸棒土四面體石層間的陽(yáng)離子使得棒晶間的排斥力增大，故低的酸濃度時(shí)，隨著酸濃度的增大酸改性樣品粘度也隨之增大。但隨著酸濃度的持續(xù)增加，過高的酸濃度導(dǎo)致凹凸棒土內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的四面體將會(huì)完全溶解，凹凸棒土內(nèi)部失去支撐引起結(jié)構(gòu)塌陷，導(dǎo)致其粘度減小。綜合考慮，鹽酸、硫酸的最佳濃度分別為1.04,1.10 mol/L。

2.5 Zeta電位分析

研究發(fā)現(xiàn)，通常情況下凹凸棒土的表面往往呈現(xiàn)出微弱的電負(fù)性，這是因?yàn)榘纪涟敉羶?nèi)部棒晶束晶格中的Si4+被Al3+、Fe2+等陽(yáng)離子或者空位所取代，在這些晶格中替代質(zhì)點(diǎn)發(fā)生的異價(jià)離子相互替代的作用下產(chǎn)生過剩的負(fù)電荷。不同酸濃度對(duì)改性樣品Zeta電位的影響見圖5。

由圖5可知，隨著酸濃度的不斷增加，酸改性樣品的Zeta電位呈現(xiàn)出先快速降低后逐漸緩慢升高。不加酸處理的改性樣品的Zeta電位分別為-24.7,-24.5 mV，鹽酸、硫酸改性樣品的Zeta電位分別在酸濃度為1.04,1.10 mol/L時(shí)達(dá)到最小值，分別為-43.3,-44.7 mV。由于在水熱酸合成反應(yīng)過程中凹凸棒土表面會(huì)吸附酸溶液中的H+，這些H+在用無水乙醇洗滌的過程中會(huì)有一部分被洗刷下來，致使酸改性樣品表面陽(yáng)離子量減少、電負(fù)性增強(qiáng)，故酸改性樣品的Zeta電位要低于不加酸處理樣品的Zeta電位。

圖5 酸濃度對(duì)酸改性樣品Zeta電位的影響

2.6 粒度分析

酸濃度對(duì)酸改性樣品平均粒徑的影響,見圖6。

圖6 酸濃度對(duì)酸改性樣品平均粒徑的影響

由圖6可知，由于鹽酸溶液中的H+不僅能夠與凹凸棒土中的大顆粒碳酸鹽發(fā)生反應(yīng)，而且還能置換出凹凸棒土四面體石層中的Mg2+、Al3+等半徑較大的陽(yáng)離子，故當(dāng)鹽酸濃度較小時(shí)，鹽酸改性樣品的平均粒徑隨著鹽酸濃度的升高而變小，濃度為1.04 mol/L時(shí)，粒徑最小為7.2 μm。隨著鹽酸濃度的持續(xù)增大，鹽酸改性樣品對(duì)平均粒徑的優(yōu)勢(shì)不再明顯，會(huì)呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。這充分表明了過高濃度的鹽酸溶液中的H+置換出大量的金屬陽(yáng)離子以至于凹凸棒土內(nèi)部的部分金屬骨架被溶出，導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)部分坍塌，故改性樣品的粒徑逐漸變大。而硫酸改性樣品的平均粒度隨著硫酸濃度的增加呈現(xiàn)出持續(xù)上升的趨勢(shì)，不加酸處理的改性樣品平均粒徑最小為10.8 μm，這說明硫酸對(duì)凹凸棒土的改性沒有使其平均粒徑降低的能力。

2.7 紅外光譜表征

對(duì)照實(shí)驗(yàn)是在不加酸，其余實(shí)驗(yàn)參數(shù)保持一致的條件下進(jìn)行的。圖7、圖8分別為鹽酸、硫酸改性樣品的紅外譜圖。通過觀察圖7、圖8酸改性樣品的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)，位于3 580 cm-1處為Al-Fe3+-OH基團(tuán)的吸收峰，該峰強(qiáng)度主要與凹凸棒土內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的R3+有關(guān)，可以看出隨著酸濃度的逐漸升高，酸溶液中的H+置換出更多的R3+，故該峰強(qiáng)度逐漸減弱[17-18]。由于在水熱酸合成反應(yīng)過程中酸溶液中的H+可以與凹凸棒土中的碳酸鹽發(fā)生反應(yīng)，故隨著酸溶液濃度的不斷升高，位于1 440 cm-1處的CO32-吸收峰強(qiáng)度逐漸減小甚至消失。1 093，790 cm-1處均為Si—O振動(dòng)吸收峰，位于1 093 cm-1處的峰強(qiáng)度沒有發(fā)生明顯變化；而隨著酸濃度的升高，790 cm-1處的峰強(qiáng)度逐步增強(qiáng)，這主要是因?yàn)椴粌H酸溶液中的H+能夠溶解凹凸棒土的內(nèi)部孔道、改變其四面體結(jié)構(gòu)，而且水熱酸合成反應(yīng)能抑制解離的棒晶再次發(fā)生團(tuán)聚，暴露出大量的Si—O基團(tuán)，致使其吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)。圖7中1 673 cm-1處吸附水的彎曲振動(dòng)峰的峰強(qiáng)度隨著鹽酸濃度的增加而逐漸減弱直至消失，這可以歸因于高濃度的鹽酸把此處凹凸棒土的金屬骨架溶解，導(dǎo)致內(nèi)部骨架徹底坍塌。而該峰在圖8中則無明顯變化，說明硫酸溶液不具有溶解該處凹凸棒土金屬骨架和基團(tuán)的能力。

圖7 不同鹽酸濃度改性樣品的紅外譜圖

圖8 不同硫酸濃度改性樣品的紅外譜圖

3 結(jié)論

本研究采用了水熱酸工藝技術(shù)處理凹凸棒土，通過一系列單因素實(shí)驗(yàn)并對(duì)改性樣品進(jìn)行Zeta電位和粒度分析以及紅外光譜表征。得出最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)為1.04 mol/L的鹽酸，采用1∶0.5的固液比，在150 ℃反應(yīng)6 h得到的鹽酸改性樣品粘度最高，為329.8 mPa·s。當(dāng)1.10 mol/L的硫酸，固液比為1∶0.5，在150 ℃反應(yīng)6 h時(shí)，得到的硫酸改性樣品粘度最高，為291.6 mPa·s。經(jīng)過等濃度H+處理的鹽酸改性樣品的粘度高于硫酸改性樣品的粘度，這充分表明了在水熱酸合成反應(yīng)過程中鹽酸溶液中的H+置換凹凸棒土四面體石層間的陽(yáng)離子的能力強(qiáng)于硫酸溶液中的H+，得到的鹽酸改性樣品的吸附、分散等理化性能得到了較大的提升，使其具有更加廣泛的應(yīng)用前景。