肖丹，孫怡，成少安

(浙江大學 能源工程學院 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

化工等行業(yè)產(chǎn)生大量含硫廢水，這些廢水具有生物毒性、腐蝕性及硫化物或有機硫的臭味，對環(huán)境和人體的健康有害[1-2]。電化學氧化技術是近年來新興的一種環(huán)保高效的難降解污水處理技術，有適應性強、環(huán)境兼容性好、易于與其他工藝結合等優(yōu)點，受到越來越多的關注[3-4]，廣泛用于多種廢水的處理當中[5-7]，但目前用來處理含硫廢水的研究尚少。

SnO2-Sb陽極制備容易，成本低且催化活性高，是最具前景的陽極材料之一[8-10]。研究表明Ni摻雜SnO2-Sb陽極能原位產(chǎn)生臭氧，提高電極氧化活性[11]。本文以Ti/SnO2-Sb-Ni為陽極，不銹鋼網(wǎng)為陰極處理實際含硫廢水，并同時以單質S形式回收廢水中的硫元素。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硫磺廢水呈現(xiàn)墨綠色，伴有微臭，COD 51 100 mg/L，硫酸鹽SO42-1.9×104mg/L，氯化物Cl-2.65×103mg/L；S2O32-9 828 mg/L，色度ADMI 15 300 PtCo，pH 8.69～9.27，導電率118 mS/cm，總有機碳(TOC)2 156.5 mg/L，硫化物S2-未檢出。GC-MS的測試結果表明,硫磺廢水中含有CH4-S-S-S-S-CH4等多硫有機物、硫醚、硫醇、長鏈脂肪烴、雜環(huán)化合物等物質。廢水使用前置于4 ℃冰箱保存；草酸、氫氧化鈉、SnCl4·5H2O、NiCl2·6H2O、異丙醇、SbCl3、Na2S2O3等試劑均為分析純。不銹鋼網(wǎng)來自上海興安篩網(wǎng)制造廠。

NACH DR2800分光光度計；NACH DRB200消解儀；Keysight U8030A直流電源；JENCO Vision Plus pH6175 pH計；FiveGo F3-Standard Kit便攜式電導率儀；CHI660D電化學工作站。

1.2 Ti/SnO2-Sb-Ni陽極制備

Ti/SnO2-Sb-Ni陽極和Ti/SnO2-Sb陽極采用浸漬法制備，Ti片用400目和800目砂紙先后打磨，置于80 ℃ 40%質量濃度的NaOH溶液中浸泡30 min，用去離子水洗凈置于10%質量濃度的草酸溶液中煮沸2 h。將鈦片浸于修飾溶液中(Ti/SnO2-Sb-Ni陽極∶8.76 g SnCl4·5H2O，0.091 g SbCl3和0.012 g NiCl2·6H2O溶解在25 mL異丙醇；Ti/SnO2-Sb陽極∶8.76 g SnCl4·5H2O和0.091 g SbCl3溶解在25 mL異丙醇)，取出讓液體自然流下，于100 ℃烘干10 min，在520 ℃馬弗爐中煅燒10 min。重復上述步驟9次，最后在550 ℃下煅燒60 min。

1.3 實驗方法

電解池為長方體，整體尺寸為7 cm×5 cm×5 cm，內為直徑3 cm、高6 cm的圓柱小室，有效容積約40 mL。陽極為Ti/SnO2-Sb-Ni，陰極為不銹鋼網(wǎng)，陽極有效面積為8 cm2，不銹鋼網(wǎng)的整體尺寸為14 cm2。反應器陰、陽極分別由導線連接于直流電源的負極和正極。

1.3.1 實驗1 以硫磺廢水原液作為電解液，在恒電流模式以電流密度40 mA/cm2下電解48 h。每4 h取樣進行COD、ADMI的測量，并以Ag/AgCl為參比電極(相對于標準氫電極電位為222 mV)。用34970A數(shù)據(jù)采集儀記錄陰、陽極電位和電解電壓,以計算電流效率CE和能量消耗EC。

(1)

(2)

式中F——法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；

VS——體積，L；

b——電子轉移數(shù)，4；

M——相對分子質量，O2為32 g/mol；

ΔCOD——COD濃度變化量，g/L；

I——電流，A；

t——時間，h；

U——電壓，V。

1.3.3 實驗3 在陰、陽極之間增加陽離子交換膜，分隔陰、陽極室，以硫磺廢水原液作電解液，恒電流模式下以電流密度40 mA/cm2下電解48 h。

1.4 分析方法

1.4.1 COD測量 采用分光光度法。

1.4.2 TOC測量 采用Multi N/C 3100 TOC分析儀測定。

1.4.3 硫化物、硫酸鹽、硫代硫酸根 采用離子色譜法。

1.4.4 ADMI(美國印染生產(chǎn)組織設定的評價真色的方法) 調節(jié)水樣pH=7.6，用光程為1 cm玻璃比色皿測定，使用哈希DR2800內置ADMI標準曲線(波長為455 nm)。

1.4.5 循環(huán)伏安曲線 掃描范圍為0～2.5 V，掃描速率為5 mV/s，以0.25 mol/L Na2SO4溶液作為電解質，Ti/SnO2-Sb-Ni為工作電極，不銹鋼網(wǎng)陰極為對電極，Ag/AgCl為參比電極。

1.4.6 GC-MS 采用Agilent 7890B/7000C型色譜儀，使用乙酸乙酯萃取對硫磺廢水樣品進行處理，氣相色譜進樣條件為：0～300 ℃，升溫速率為 5 ℃/min。

1.4.7 Ti/SnO2-Sb-Ni陽極涂層分析 采用X-pert Powder X射線衍射(XRD)掃描范圍為20～80°。

1.4.8 沉淀物質的物相 運用XRD鑒定掃描范圍為5～90°。

1.4.9 電極表面形貌 采用FB2200/S3400N掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.5 COD降解動力學

為了對電化學氧化過程降解機理進行分析，采用一階動力學模型對COD的去除進行分析，一階動力學模型為[12]：

式中K1——一階動力學常數(shù)；

CODt——硫磺廢水隨時間變化的COD濃度,mg/L；

COD0——溶液原始COD濃度,mg/L。

2 結果與討論

2.1 Ti/SnO2-Sb-Ni陽極性能

2.1.1 電化學性能 循環(huán)伏安曲線見圖1。

圖1 Ti/SnO2-Sb陽極與Ti/SnO2-Sb-Ni陽極循環(huán)伏安曲線

由圖1可知，Ti/SnO2-Sb陽極的析氧電位約為2.0 V，Ti/SnO2-Sb-Ni的析氧電位約1.8 V，即Ni的摻雜略微降低了陽極的析氧電位，但卻大幅提高了氧化電流(2.5 V時的峰值電流由0.06 A上升至0.23 A)，這表明Ni摻雜有效提高了電極的氧化活性。

2.1.2 表面性能 電極的XRD圖譜見圖2。

圖2 Ti/SnO2-Sb-Ni陽極XRD圖

由圖2可知，2θ為26.6,33.9,37.9,51.8,54.8°處的5個衍射峰分別對應于SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)和(220)晶面，與SnO2的PDF#41-1445標準卡片數(shù)據(jù)大致相同，表明所制備的電極涂層主要為四方金紅石相的SnO2。XRD圖并未有Sb和Ni的衍射峰出現(xiàn)，這表明這兩種元素的摻雜沒有引入新的物相結構，未改變物質的晶體結構，而是以置換或取代的方式進入到SnO2的晶格中。運用Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)計算SnO2晶粒的平均粒徑，得到晶粒的平均粒徑為22.39 nm。

圖3為Ti/SnO2-Sb-Ni陽極SEM圖。

圖3 Ti/SnO2-Sb-Ni陽極SEM圖

由圖3(a)可知，電極表面有較多的裂紋，但大部分裂紋為淺層裂紋，也有少數(shù)較深的裂紋出現(xiàn)。淺層裂紋并不會導致電極涂層剝離和鈦基的鈍化，反而有效增加了電極的比表面積，使反應的活性位點增加，更有利于污染物的吸附和氧化，深層裂紋使鈦基裸露，與XRD中出現(xiàn)的Ti峰對應。由圖3(c)和(d)可知，電極表面呈現(xiàn)疏松多孔狀，晶體顆粒細小，尺寸在納米級別，與XRD計算結果吻合。細小的晶粒和疏松多孔狀使電極表面具有較大的比表面積，有利于廢水中污染物的吸附和氧化，提高氧化的氧化效率。

2.2 含硫廢水處理效果

2.2.1 COD與色度去除 圖4為廢水COD去除隨時間的變化。

圖4 硫磺廢水COD濃度隨處理時間變化及動力學擬合

由圖4可知，在電流密度為40 mA/cm2時，經(jīng)過48 h的電解，COD濃度由51 100 mg/L降低至6 880 mg/L，去除量為44 220 mg/L，去除率為86.54%。COD的降解滿足一階動力學模型，動力學常數(shù)K1為0.039 5 h-1，相關系數(shù)為0.991 1。硫磺廢水的色度ADMI由15 300 PtCo降低至1 760 PtCo，去除量為13 540 PtCo，去除率達到88.50%,見圖5。

圖5 硫磺廢水ADMI隨處理時間變化

2.2.2 電流效率與能耗 在電流密度40 mA/cm2時，經(jīng)過48 h的電解的電流效率為38.58%，能耗為35.72 kWh/kg COD。對比其他電化學氧化技術處理生物難降解工業(yè)廢水的能耗，如Zhu等[13]使用BDD電極處理經(jīng)生物過程預處理過后的焦化廢水能耗為64 kWh/kg COD；Wang等[14]將曝氣生物濾池與電化學氧化技術結合處理焦化廢水，在電流密度為75 mA/cm2，保留時間為45 min時，能耗為67.9 kWh/kg COD。Anglada等[15]運用BDD電極處理垃圾滲濾液的能耗為53～94 kWh/kg COD，此電化學系統(tǒng)處理硫磺廢水的能耗相對較低。

2.3 S的回收和機理研究

在COD和色度的脫除同時，該電化學體系還能回收硫磺廢水中的硫元素。在電解過程中，體系中會產(chǎn)生灰白色的沉淀。在經(jīng)過48 h的電解后，對硫磺廢水出水進行收集、過濾、洗滌、氮吹儀吹干后進行稱量，并進行XRD測試分析確定物相。圖6為沉淀物質XRD測試分析的結果。

圖6 電化學體系沉淀物XRD圖

與XRD標準譜圖對比，可以確認此沉淀物質為單質S8，硫的回收量為4.55 g/L。

3 結論

(1)Ni摻雜Ti/SnO2-Sb陽極具有較高的電化學活性，電極表面疏松多孔，晶粒細小，比表面積大，有利于廢水中污染物的氧化降解。

(2)采用電化學氧化技術能夠在有效處理煤化工含硫廢水的同時同步實現(xiàn)以硫單質回收含硫有機物中的硫元素。在電流密度為40 mA/cm2時，經(jīng)過48 h的電解，COD由51 100 mg/L降低至6 880 mg/L，去除率為86.54%，色度去除88.50%。COD的降解符合一階動力學，動力學常數(shù)K1為0.039 5 h-1，電流效率和能耗分別為38.58%和35.72 kWh/kg COD，S回收量4.55 g/L。

(3)回收的S單質系廢水中含硫有機物在陰極被還原后又在陽極被氧化而生成，表明電化學氧化系統(tǒng)能夠通過調控陰陽極而將含硫有機物回收為S單質并同步實現(xiàn)廢水的處理。可進一步通過優(yōu)化陰極還原速率與陽極氧化速率，并引入S單質快速分離裝置，實現(xiàn)硫元素的最大程度回收和能量的最低消耗。