劉 丹，楊會民，米建新，賀文晉

(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

1 前言

苯乙烯是一種具有重要價值的液體化工原材料，“上承煤油，下接塑料”[1]，隨著建材行業(yè)、家電市場、汽車工業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展，對苯乙烯的需求數(shù)量一直不斷增長，估計到2022年國內(nèi)苯乙烯的需求量將增長為1 100萬 t。近幾年，國內(nèi)苯乙烯產(chǎn)量年增長率較為穩(wěn)定，基本維持在11%～12%(見圖1)，但其產(chǎn)量及產(chǎn)能依然不能滿足國內(nèi)發(fā)展的需求，進(jìn)口水平依然較高[2]。因此，積極開發(fā)高效的苯乙烯制備技術(shù)具有重要的意義。

圖1 2010年-2018年苯乙烯產(chǎn)量及增長率對比圖

工業(yè)生產(chǎn)中，90%的苯乙烯生產(chǎn)裝置采用的是絕熱脫氫工藝，但該工藝流程較長、反應(yīng)溫度高、蒸汽消耗量大，存在環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕等問題[3]。1967年，Sidorenko Y.N. 等[4]首次以甲苯與甲醇為原料在堿金屬改性的X/Y催化劑作用下，制得苯乙烯和乙苯，引發(fā)了許多學(xué)者對甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的廣泛研究。該技術(shù)原料來源廣泛，工藝流程短，而且伴隨著國內(nèi)煤化工的發(fā)展，尤其是煤制甲醇技術(shù)的快速發(fā)展，導(dǎo)致甲醇的供給相對過剩。因此，對于石油化工和煤化工來講，成功研究開發(fā)該項技術(shù)，意義重大。

2 甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯

2.1 反應(yīng)機(jī)理

不同性催化劑作用下甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化生成的目標(biāo)產(chǎn)物不同。在改性的ZSM-5分子篩催化劑下，主要發(fā)生苯環(huán)親電取代反應(yīng)，主產(chǎn)物為二甲苯；在改性X型催化劑下，主要發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，獲得苯乙烯及乙苯[5]。

經(jīng)過大量學(xué)者的研究，普遍認(rèn)為的甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的反應(yīng)機(jī)理為“酸堿協(xié)同催化反應(yīng)機(jī)理”。該機(jī)理認(rèn)為[6]，甲醇首先在堿性位點作用下分解產(chǎn)生甲醛，并吸附于酸中心上；同時，吸附于酸中心上的甲苯的側(cè)鏈甲基被堿性中心活化；吸附態(tài)的甲醛與甲基結(jié)合，生成吸附態(tài)的苯乙烯；然后脫附生成苯乙烯，上述過程如圖2所示[7-8]。反應(yīng)過程中，以堿性位催化活性為主，Lewis酸主要用于吸附和穩(wěn)定甲苯形成的碳負(fù)離子，以提高轉(zhuǎn)化效率；但是催化劑堿性不能過強(qiáng)，否則會引起發(fā)生甲苯深度裂解生成CO和H2。

圖2 甲苯-甲醇在分子篩催化劑下側(cè)鏈烷基化的反應(yīng)過程

2.2 催化劑研究現(xiàn)狀

甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯反應(yīng)的催化劑的研究主要集中在改性及改性介質(zhì)的選擇上。改性介質(zhì)主要是堿金屬、堿土金屬及其他元素作為助劑，對催化劑的酸堿性和穩(wěn)定性進(jìn)行調(diào)控。近些年，研究發(fā)現(xiàn)某些非分子篩類型的多孔材料對該反應(yīng)也能起到催化效果。

2.2.1 分子篩型催化劑

利用不同堿金屬陽離子對X分子篩進(jìn)行改性處理[9]，發(fā)現(xiàn)催化活性從高到底為CsX>RbX>KX >>NaX ～ LiX，與分子篩中堿金屬離子半徑的大小一致[10]。堿金屬陽離子能夠增強(qiáng)沸石分子篩的堿性，增加催化活性。單組分改性X分子篩催化劑，可以增強(qiáng)堿性，但不能綜合考慮分子篩的酸性，需要通過添加一種或多種助劑，常用的助劑有B、Mg、Zr等，適當(dāng)調(diào)節(jié)催化劑表面的酸堿性，從而提高該反應(yīng)的催化活性及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性[11]。

Balkrishna B. Tope等[12]研究了硼酸鹽改性CsX催化劑對該反應(yīng)的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，硼酸鹽能夠有效提高該反應(yīng)的催化活性，其中硼酸鋯是最有效的改性組分，使得苯乙烯選擇性高達(dá)93.2%，明顯優(yōu)于單組分改性催化劑的催化活性。

徐軍等[13]采用浸漬法制備H3BO3、KOH、MgO 和ZnO 等化合物改性KX 沸石催化劑。結(jié)果顯示，以H3BO3和KOH同時改性的KX沸石的苯乙烯基乙苯總收率最大，可以達(dá)到25.2 %。同時發(fā)現(xiàn)，堿性物質(zhì)負(fù)載量過大時，側(cè)鏈反應(yīng)活性反而下降。H3BO3和KOH 在溶液浸漬過程中形成了不同化學(xué)計量比的堿金屬硼酸鹽, 該堿金屬硼酸鹽在KX 沸石上作為新的具有適當(dāng)強(qiáng)度的堿性中心而成為側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的活性位。

Wahab O. Alabi 等[14]通過用Cs2O、ZrB2O5改性CsX分子篩。當(dāng)Cs2O負(fù)載量為1%～5%時，甲苯轉(zhuǎn)化率明顯提高，但苯乙烯選擇性有所降低；再在Cs2O-CsX催化劑上負(fù)載10%ZrB2O5時，可提高甲苯的轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性。Cs2O的加入產(chǎn)生了強(qiáng)堿性位點，促進(jìn)甲苯的極化作用；ZrB2O5的加入一方面有利于提高甲苯的轉(zhuǎn)化率，另一方面有利于抑制乙苯的生成反應(yīng)，進(jìn)而提高苯乙烯的選擇性。

中石油上海化工研究院公開的專利中[15]，以 IB族元素(Cu、Au或Ag)、堿金屬(K、Rb或Cs)、堿土金屬(Mg、Ca、Sr等)及稀土金屬元素作為改性組分，利用硅氧化物對X或Y性分子篩進(jìn)行改性。通過浸漬過程進(jìn)入分子篩孔道的金屬氧化物成為新的適當(dāng)?shù)膲A性活性位點，顯著提高了甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化活性。加入IB族元素，主要為調(diào)節(jié)酸堿匹配性。

2.2.2 非分子篩型催化劑

近些年，人們逐漸突破分子篩的限制，研究發(fā)現(xiàn)非分子篩的堿性材料、微孔碳、金屬氧化物等也有利于側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的發(fā)生。

多孔碳載體具有較強(qiáng)的耐酸堿性能及豐富的孔道結(jié)構(gòu)而廣泛應(yīng)用于各種催化體系中。Yamaguchi等通過以活性炭為載體，采用浸漬法制備了堿金屬氧化物催化劑。當(dāng)負(fù)載Cs2O時，制備的催化劑具有良好的側(cè)鏈烷基化活性。相應(yīng)的反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度475 ℃，Cs2O的負(fù)載量為15%。

王斌等[16]合成了一類新型酸堿雙功能催化劑cat-NH3+Al、cat-NH2C2H4NH2+Al、cat-NH(C2H5)2+Al，提高了苯乙烯與乙苯兩者的總產(chǎn)率，并大幅增加了產(chǎn)物苯乙烯的選擇性，cat-NH(C2H5)2+Al上乙苯和苯乙烯總產(chǎn)率達(dá)到44.9%，苯乙烯選擇性達(dá)到97.6%。主要在于該類催化劑具有中強(qiáng)堿性位，對活化甲苯上的甲基起到關(guān)鍵作用。田曉龍等[17]制備的以有序介孔碳(OMC)為載體，負(fù)載Cs、B 的催化劑，當(dāng)催化劑負(fù)載量Cs 為8.0%，B 為1.3%時，催化劑活性最高，對應(yīng)的苯乙烯選擇性為23.8%，乙苯和苯乙烯總收率為43.0%。

許多學(xué)者探索金屬氧化物對側(cè)鏈烷基化的催化劑效果，得出的結(jié)論不盡相同。Tanabe K等的研究結(jié)果表明， MgO對側(cè)鏈烷基化反應(yīng)有一定的活性，但Hathaway P E等卻沒有發(fā)現(xiàn)MgO對反應(yīng)具有催化活性[18]。關(guān)于金屬氧化物作為催化劑還需要進(jìn)行更多的研究探索。

2.3 催化反應(yīng)條件的影響

2.3.1 溫度的影響

甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度過高會影響催化劑性能，進(jìn)而影響原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率。大量研究結(jié)果表明，催化劑在溫度區(qū)間350 ℃～550 ℃內(nèi)對該反應(yīng)表現(xiàn)出催化活性，尤其是在425 ℃～475℃。

2.3.2 反應(yīng)物進(jìn)料比的影響

反應(yīng)物進(jìn)料比(即甲苯/甲醇的摩爾比)，主要影響化學(xué)平衡移動方向進(jìn)而影響產(chǎn)物的總體收率，對催化劑的影響較小。反應(yīng)物原料中，甲醇的相對活性較高，容易發(fā)生副反應(yīng)，因此，通過提高甲苯的用量，保持較高的甲苯/甲醇摩爾比(>5)，但并不是越高越好，要綜合考慮產(chǎn)物總體收率及原料的利用率[19]。

2.3.3 空速的影響

空速主要影響反應(yīng)中催化劑和反應(yīng)物的接觸時間。一般將反應(yīng)原料甲苯及甲醇的混合蒸汽通過惰性氣體輸送至反應(yīng)器，其中輸送氣的用量決定了空速的大小。隨著輸送氣用量的增加，產(chǎn)物苯乙烯及乙苯總體收率增大，但進(jìn)一步增加氣量，產(chǎn)物整體收率會呈下降趨勢。研究表明，惰性輸送氣體/原料(甲苯與甲醇)的摩爾比控制在5左右比較適宜[20]。

3 結(jié)語

在國內(nèi)下游市場需求保持平穩(wěn)增長的同時，對苯乙烯的需求量也將不斷增加。積極開發(fā)甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯技術(shù)，是增加苯乙烯產(chǎn)量的重要路線。一方面，可以打破原料來源完全依賴石油的局面；另一方面，煤制甲醇技術(shù)的發(fā)展，為其提供了豐富的甲醇原料，保障了原料的供給，同時，降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟(jì)利益。目前，制約該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵在于催化劑性能的進(jìn)一步提高。需要重點研究催化劑酸堿性的調(diào)控技術(shù)，使其主要以吸附甲苯為主，減少甲醇在催化劑表面的副反應(yīng)，進(jìn)一步提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；同時，還應(yīng)該尋找開發(fā)更高效的新型催化劑體系等。