張亞斌

(山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，山西 太原 030006)

引 言

苯胺是一種重要的化工原料和中間體，廣泛用于多種化學(xué)品的加工合成[1]。苯胺的合成方法眾多，其中催化加氫的方法相對(duì)其他方法具有高效、低耗、過程簡單、環(huán)保等特點(diǎn)而被廣泛關(guān)注和研究[2]。

在以多種過渡金屬和貴金屬制備的合金、碳基和硅基負(fù)載型催化劑被廣泛用于硝基苯加氫制苯胺的過程中[3]發(fā)現(xiàn)，這些金屬催化劑存在著活性低、抗性差、能耗高，或者價(jià)格貴、經(jīng)濟(jì)效應(yīng)差等缺點(diǎn)[4]，從而不斷有能夠解決上述問題的新結(jié)構(gòu)、新材質(zhì)的負(fù)載型催化劑被研發(fā)出來。

本文通過選擇一種價(jià)格較為低廉的貴金屬Ru作為催化中心，該貴金屬具有高的穩(wěn)定性和加氫選擇性，一種價(jià)格低廉的商業(yè)P25型TiO2作為載體，通過簡單的浸漬還原過程形成Ru/P25 TiO2催化劑，用于硝基苯加氫反應(yīng)。結(jié)果顯示，與Ru/SiO2相比，該催化劑具有更為優(yōu)異的催化活性和選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將2 gTiO2(德固賽P25納米二氧化鈦)和SiO2(自制60 nm二氧化硅球[5])放入2個(gè)圓底燒瓶中，再分別放入35 mL去離子水，攪拌混合均勻。隨后，分別放入0.1 gRuCl33H2O(邁瑞爾公司)，攪拌2 h。將2份0.6 gKBH4(阿拉丁試劑公司)分別放入3 mL去離子水中，然后分別逐滴加入到上述2個(gè)燒瓶中，還原后將固體催化劑用去離子水和乙醇清洗3次后放入真空干燥箱于60 ℃干燥10 h。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

將0.025 g催化劑(Ru/TiO2或Ru/SiO2)、0.05 g硝基苯和2 mL乙醇放入小瓶后再放入100 mL高壓反應(yīng)釜中，充放氫氣3次將空氣完全排盡，再注入2 MPa的氫氣并控制反應(yīng)溫度為60 ℃，攪拌速度800 r/min。反應(yīng)結(jié)束后取上清液用安捷倫7890B色譜選用HP-5毛細(xì)柱進(jìn)行色譜分析。瓶底催化劑經(jīng)乙醇清洗后可循環(huán)使用。

2 結(jié)果及討論

2.1 Ru/TiO2的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

P25 TiO2無毒無害、物化性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)其組成為80%銳鈦礦和20%金紅石，具有十分獨(dú)特的晶體界面(異質(zhì)結(jié))。P25 TiO2無固定形貌，銳鈦礦和金紅石交錯(cuò)堆積，平均粒徑約為20 nm。平均粒徑約3 nm的Ru納米顆粒大部分位于銳鈦礦和金紅石的晶體界面，即異質(zhì)結(jié)上[6]。該催化劑獨(dú)特的負(fù)載特點(diǎn)，有利于兩種晶型和釕之間在界面處發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，認(rèn)為這種催化劑分布特點(diǎn)及其產(chǎn)生的電子效應(yīng)必將重大影響其催化加氫性能[6]。

2.2 催化劑性能比較

第13頁圖1對(duì)比分析了Ru/P25 TiO2和Ru/SiO2的硝基苯催化加氫的動(dòng)力學(xué)曲線。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到8 h時(shí)，Ru/P25 TiO2硝基苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%，其TOF(20%轉(zhuǎn)化率時(shí))為18.8 h-1。

圖1 Ru/P25 TiO2、Ru/SiO2催化硝基苯加氫動(dòng)力學(xué)曲線

而相對(duì)應(yīng)的Ru/SiO2催化反應(yīng)8 h時(shí)，硝基苯轉(zhuǎn)化率只有64.4%，其TOF(20%轉(zhuǎn)化率時(shí))為6.4 h-1。這表明在整個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)，Ru/P25 TiO2催化活性均遠(yuǎn)大于Ru/SiO2。分析其原因可能是由于Ru集中分布于P25 TiO2的異質(zhì)結(jié)上，產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，活化了Ru，并有助于提高硝基苯上的-NO2基團(tuán)在催化劑表面的吸附[7]。此外，這種催化劑結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)一步提高苯胺的選擇性和收率。而Ru/SiO2無此電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，因此催化活性要弱于Ru/P25 TiO2。

2.3 溫度對(duì)催化活性和選擇性的影響

隨著溫度的升高，反應(yīng)物與催化劑的接觸越充分，催化劑活性提高，苯胺選擇性緩慢降低。調(diào)控溫度從25 ℃逐漸升高到40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃時(shí)，硝基苯轉(zhuǎn)化率明顯提升,從45%逐漸增加62.5%、75.6%、85.9%直到96.6%；而苯胺選擇性則有所下降，從99.5%逐漸降低到99.1%、98.8%、92.8%直到80%。如果繼續(xù)增溫到120 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%，苯胺選擇性卻降至41.2%。這是因?yàn)?在低溫區(qū)反應(yīng)時(shí)，Ru對(duì)于聚合、脫氮等很多副反應(yīng)是相對(duì)不活潑的催化劑，具有極好的加氫活性和選擇性。然而在高溫區(qū)反應(yīng)時(shí)，副反應(yīng)明顯增加，選擇性降低[8]。

2.4 壓力對(duì)加氫性能的影響

隨著壓力從1 MPa逐漸增加至2 MPa、4 MPa和6 MPa，硝基苯轉(zhuǎn)化率由56.8%逐漸增加75.6%、86.4%和92.3%，苯胺選擇性從99.5%逐漸降低到98.8%、90.1%和81.2%?？梢钥闯?，當(dāng)壓力達(dá)到2 MPa以后，硝基苯轉(zhuǎn)化率上升幅度減弱，苯胺選擇性逐漸降低，這可能是由于氫氣在乙醇中溶解度較高，在一定范圍的壓力下，氫氣吸附到催化劑表面的量并沒有很大差別，所以對(duì)硝基苯加氫轉(zhuǎn)化率較小。但是壓力增大，副反應(yīng)發(fā)生的幾率增多，苯胺選擇性降低較大。

2.5 催化劑循環(huán)能力測試

判斷一種催化劑是否優(yōu)良，其循環(huán)使用能力是一項(xiàng)重要指標(biāo)。Ru/P25 TiO2催化劑循環(huán)使用4次過程中，硝基苯轉(zhuǎn)化率只從99.8%降到了99.2%、93.6%和90.5%，苯胺選擇性則始終保持在97%以上。這充分說明Ru/P25 TiO2具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過上述一些簡單條件調(diào)控，初步證明價(jià)格便宜、性質(zhì)穩(wěn)定的Ru/P25 TiO2是一種合格的加氫催化劑，其獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有助于增強(qiáng)貴金屬和載體間的電子效應(yīng)，提高了催化活性和選擇性，這為今后Ru/P25 TiO2在更多催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供了參考。