張海芳

(山西焦煤技師學(xué)院，山西 介休 032000)

我國(guó)是煤炭大國(guó)，同時(shí)煤炭也是我國(guó)生產(chǎn)生活重要的能源之一。隨著煤炭的開(kāi)采利用，煙煤、無(wú)煙煤資源日趨緊張，儲(chǔ)量豐富但利用率較低的褐煤又重新得到了關(guān)注[1-2]。褐煤因其表面呈褐色或暗褐色而得名，是泥炭沉積后經(jīng)脫水壓實(shí)后的初期產(chǎn)物。褐煤變質(zhì)程度較低，內(nèi)含豐富的含氧官能團(tuán)及發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠吸附環(huán)境中的水分，這就使得褐煤發(fā)熱量較低，遠(yuǎn)距離的輸送不經(jīng)濟(jì)，甚至高含水的特性使其燃燒過(guò)程中加劇了鍋爐的損壞[3]，含水量高也是褐煤利用程度較低的主要原因之一，因此，褐煤在利用前需對(duì)其進(jìn)行干燥處理。對(duì)褐煤中水分的存在形式及與煤結(jié)構(gòu)的關(guān)系的了解，有助于高效節(jié)能的脫水技術(shù)的開(kāi)發(fā)利用，提高褐煤的利用率，也是我國(guó)能源可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣制備

實(shí)驗(yàn)過(guò)程選兩個(gè)不同地區(qū)的褐煤A和B煤樣作為對(duì)比，分別對(duì)A煤樣和B煤樣進(jìn)行破碎篩分、加濕處理、完全干燥和堿洗處理等煤樣制備過(guò)程。具體操作步驟如下：

1.1.1 煤樣破碎篩分

取適量原礦經(jīng)破碎機(jī)破碎后，放入自動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)振動(dòng)篩中進(jìn)行篩分，選出一定粒度的煤樣干燥后裝入塑封袋，置于干燥器內(nèi)備用。

1.1.2 煤樣加濕處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取30 g原煤放入200 mL的燒杯，加超純水至刻度線150 mL，靜置20 min，然后根據(jù)抽濾時(shí)間不同制備不同含水量的褐煤煤樣。此時(shí)，煤樣含水率太高，置于壓力為-0.1 MPa、溫度為30 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥，最后依據(jù)干燥時(shí)間的不同制得不同含水量的實(shí)驗(yàn)煤樣，置于塑封袋后存于干燥器內(nèi)備用。

1.1.3 煤樣完全干燥處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取30 g煤樣放入石英反應(yīng)器內(nèi)，將反應(yīng)器及煤樣置于溫度110 ℃的坩堝爐內(nèi)，并以200 mL/min的速度通入高純N2，干燥2 h后撤去溫度，仍通入100 mL/min～200 mL/min高純N2進(jìn)行保護(hù)，防止煤樣被空氣氧化，直至冷卻到室溫，裝入塑封袋后置于干燥器內(nèi)備用。

1.1.4 煤樣堿洗處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取2 g煤樣，分別倒入0.25 mol/L的Ba(OH)2溶液，在100 ℃的水浴鍋內(nèi)反應(yīng)2 h，0.1 mol/L的NaOH溶液100 mL常溫下堿洗2.5 h，抽濾后得堿洗煤樣，塑封袋保存后置于干燥器內(nèi)備用。

1.2 煤樣水分含量的測(cè)定

煤樣水分含量的測(cè)定是根據(jù)質(zhì)量的變化顯示的。準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的實(shí)驗(yàn)煤樣，質(zhì)量記作m0，然后置于真空干燥箱內(nèi)干燥2 h后，冷卻至室溫，然后稱(chēng)得質(zhì)量為m1，煤樣水分含量變化M可以通過(guò)公式(1)求得。

(1)

1.3 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)用到的堿洗藥劑Ba(OH)2和NaOH，均為分析純，購(gòu)至國(guó)藥公司；超純水由超純水發(fā)生器制得，避免引入雜質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)用到的儀器主要有SZH-4自動(dòng)振篩機(jī)、SG2-3-12坩堝爐、METTLERTOLEDO AL204電子天平、BGL-140電熱鼓風(fēng)干燥箱、ZK-82A電熱真空干燥箱、德國(guó)布魯克TENSON27型傅里葉變換紅外光譜儀、GWA-UN4-10超純水器、DSC-200-F3低溫差示掃描量熱儀。

2 結(jié)果及討論

2.1 直接加濕煤樣DSC熱分析

取含水量為32.89%的褐煤A煤樣，測(cè)定其DSC分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 含水量32.89%褐煤DSC分析圖

圖1中實(shí)線是DSC隨時(shí)間變化曲線，虛線為溫度隨時(shí)間變化曲線，可以看出，溫度是以3 ℃/min的速率，從25 ℃直接降溫到-150 ℃，然后升溫到300 ℃。DSC圖上有明顯的兩個(gè)吸熱峰、兩個(gè)放熱峰，其中，時(shí)間范圍50 min～100 min的轉(zhuǎn)折是儀器受升溫降溫轉(zhuǎn)變的影響，不是煤樣的吸放熱峰。圖1中降溫過(guò)程中，煤樣中不同凍結(jié)水相的轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)了兩個(gè)放熱峰[4]，升溫過(guò)程，冰的融化和水分的蒸發(fā)導(dǎo)致吸熱峰的形成，且在水蒸發(fā)后DSC曲線幾乎為一條直線，這說(shuō)明煤樣在加濕過(guò)程中無(wú)熱效應(yīng)的發(fā)生。

2.2 原煤及加濕煤紅外光譜分析

測(cè)定了兩種實(shí)驗(yàn)褐煤煤樣A和B及加濕后的煤樣，分析其加濕對(duì)褐煤化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的影響，紅外光譜圖如圖2所示。

從圖2可以看出，兩種煤樣出峰位置也幾乎一致，在3 700 cm-1處是游離羥基(-OH)、醇羥基(-OH)的伸縮振動(dòng)峰和在1 500 cm-1左右的芳烴C=C骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰相差不大，在2 920 cm-1和2 851 cm-1處由亞甲基(-CH2)和甲基(-CH3)的伸縮振動(dòng)引起的吸收峰和在1 700 cm-1左右由羧基(-COOH)的伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，B煤樣的峰強(qiáng)度稍微大一些。兩種褐煤煤樣加濕后峰位置并無(wú)明顯變化，這說(shuō)明加濕后的褐煤不會(huì)發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，只是一些礦物質(zhì)和無(wú)機(jī)鹽的脫除[5-6]。

圖2 原煤及加濕褐煤的紅外光譜分析

2.3 降升溫過(guò)程中褐煤A的DSC熱分析

圖3為不同含水量褐煤A的熱分析圖。其中，a～m依次為褐煤煤樣含水量的減小，a=50.18%、b=42.35%、c=40.11%、d=37.51%、e=32.89%、f=31.97%、g=30.89%、h=29.48%、i=27.83%、j=27.62%、k=24.49%、l=21.17%、m=17.55%。

圖3 褐煤A加濕后不同含水量煤樣的熱分析

從圖3a)可以看出，在-8 ℃和-42 ℃出現(xiàn)了兩組放熱峰，這些峰均由煤中水分低溫下的凍結(jié)產(chǎn)生的，且-42 ℃的放熱峰要比-8 ℃的放熱峰小很多。圖3a)左上角是-8 ℃的放熱峰。當(dāng)煤樣含水量從50%降到31.97%左右的時(shí)候，-8 ℃的峰位置幾乎沒(méi)變，但峰高度逐漸減小，繼續(xù)降低溫度，-8 ℃的放熱峰幾乎消失，這說(shuō)明，-8 ℃的放熱峰可能為自由水凍結(jié)的放熱峰，此時(shí)水分存在于煤顆粒之間或是褐煤結(jié)構(gòu)中較大的孔隙內(nèi)[4]；-42 ℃的放熱峰與-8 ℃的放熱峰有明顯差異，這可能是聚集在毛細(xì)孔內(nèi)水凍結(jié)所產(chǎn)生的放熱峰[6]。

從圖3b)可以看出，在升溫過(guò)程中與降溫過(guò)程類(lèi)似，也出現(xiàn)了兩組吸熱峰，0 ℃的吸熱峰為冰融化所致，第二組吸熱峰為煤中不可凍結(jié)水和解凍水的蒸發(fā)。對(duì)比圖3a)和b)可以看出，在降溫過(guò)程中-8 ℃和-42 ℃水分凍結(jié)成冰，出現(xiàn)了兩組放熱峰，在升溫過(guò)程中，只有在0 ℃一個(gè)放熱峰，但對(duì)應(yīng)-42 ℃的放熱峰卻不能檢測(cè)到，因此，可能兩種類(lèi)型的可凍結(jié)水在同一溫度0 ℃融化[7]。

2.4 降升溫過(guò)程中褐煤B的DSC熱分析

為了驗(yàn)證上述褐煤A的DSC行為特征，選取褐煤B作為對(duì)比，實(shí)驗(yàn)條件與上述褐煤A實(shí)驗(yàn)條件一致。不同含水量的褐煤B的熱分析圖如圖4所示。其中，a～m依次為褐煤煤樣含水量的減小，a=45.97%、b=39.77%、c=38.59%、d=34.27%、e=33.38%、f=31.09%、g=30.79%、h=29.79%、i=27.52%、j=26.71%、k=20.07%、l=19.53%、m=17.88%。

圖4 褐煤B加濕后不同含水量煤樣的熱分析

結(jié)合圖3可以看出，兩種褐煤的DSC行為特征相似。從圖4a)可以看出，褐煤B的DSC熱分圖曲線與褐煤A的DSC變化曲線基本一致。在降溫過(guò)程中出現(xiàn)了-10 ℃和-42 ℃兩組放熱峰。且隨著含水量的降低，放熱峰強(qiáng)度逐漸減小，放熱峰的峰位置和峰高在含水量為30.79%時(shí)都發(fā)生了明顯的變化，再降低含水量后，放熱峰消失，這與褐煤A樣品一致。同樣，在圖4b)中看到，褐煤B在升溫過(guò)程中，也只有在0 ℃一個(gè)放熱峰。

2.5 煤樣完全干燥后加濕的DSC熱分析

對(duì)褐煤煤樣進(jìn)行完全干燥處理后加濕，制成一系列不同含水量的煤樣，對(duì)其進(jìn)行DSC熱分析，其結(jié)果如圖5所示。

從圖5a)可以看出，當(dāng)煤樣含水量>30%時(shí)，DSC降溫曲線上出現(xiàn)了兩個(gè)放熱峰，第一組放熱峰在-8 ℃的位置，與上述未完全干燥處理的結(jié)果一致；在-42 ℃時(shí)的放熱峰沒(méi)有明顯的單峰，只是線段的波動(dòng)，且在110 ℃時(shí)出現(xiàn)了兩個(gè)小的波動(dòng)峰，增加溫度后小波動(dòng)逐漸消失，這是因?yàn)楦稍镞^(guò)程對(duì)煤顆粒的大小及孔隙結(jié)構(gòu)的變化產(chǎn)生影響。從圖5b)和c)看出，當(dāng)煤樣含水量<30%時(shí)，第一組放熱峰消失。圖5b)看出，在-40 ℃附近未干燥處理的褐煤煤樣出現(xiàn)了一個(gè)小的放熱峰，干燥后的褐煤煤樣為出現(xiàn)放熱峰；同樣圖5c)也未看到放熱峰的產(chǎn)生。這可能是因?yàn)椋耆稍锖蟮暮置?，?fù)吸水分時(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的收縮，其中水分大多為不可凍結(jié)水。

2.6 煤樣堿洗后的DSC熱分析

文獻(xiàn)報(bào)道[5-6]，堿洗可以改變煤中的酸性含氧官能團(tuán)及煤的孔隙結(jié)構(gòu)，因此，本文選擇了兩種堿液Ba(OH)2和NaOH對(duì)褐煤進(jìn)行堿洗，堿洗后褐煤的DSC熱分析結(jié)果如圖6所示。其中，a為含水量32.89% A煤樣未堿處理、b為含水量40.11% A Ba(OH)2洗、c為含水量37.51% A NaOH洗、d為含水量39.77% B未堿處理、e為含水量39.77% B Ba(OH)2洗、f為含水量為38.59% B NaOH洗。

圖6 褐煤A和B煤樣堿洗后降溫過(guò)程中的DSC熱分析圖

從圖6可以看出，A和B兩種褐煤煤樣堿洗后放熱峰的位置并未發(fā)生明顯的變化；含水量40.11%的A煤樣經(jīng)Ba(OH)2堿洗后，放熱峰的位置稍有偏移，這可能是實(shí)驗(yàn)誤差導(dǎo)致的。而第二組峰的強(qiáng)度相比未堿洗的時(shí)候要小一些，這是因?yàn)?，堿洗使得煤中孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮，孔隙水減少；同時(shí)，Ba(OH)2堿洗后的煤樣會(huì)與煤發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，沉淀也占據(jù)了一部分孔體積，孔隙水含量減少。

3 結(jié)論

1) 兩種褐煤具有相似的DSC熱分析行為特征。第一組放熱峰強(qiáng)度隨著煤樣含水量的降低逐漸減小，當(dāng)含水量<30%時(shí)，第一組放熱峰逐漸消失，繼續(xù)降低褐煤含水量，當(dāng)含水量<20%時(shí)，第二組放熱峰消失。

2) 完全干燥會(huì)影響褐煤的孔隙結(jié)構(gòu)，使得孔隙收縮，水分含量降低；

3) 堿洗過(guò)程改變了褐煤的孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)生成的沉淀占據(jù)了一部分孔隙結(jié)構(gòu)，使得褐煤孔隙水含量減少。