張保勇 于 洋 靳 凱 吳 強(qiáng) 高 霞 吳 瓊 劉傳海
1.黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院 2.瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國(guó)家級(jí)專(zhuān)業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室 3.黑龍江科技大學(xué)建筑工程學(xué)院
2020年3月,我國(guó)在南海北部神狐海域進(jìn)行了天然氣水合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)水合物)第二輪試采,實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)氣總量、日均產(chǎn)氣量的大幅度提升,完成了探索性試采向試驗(yàn)性試采的階段跨越[1]。分解過(guò)程控制是水合物開(kāi)采利用的關(guān)鍵問(wèn)題[2]。降壓法是目前最經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單、有效的水合物開(kāi)采方法[3-4],而降壓幅度是控制水合物降壓分解過(guò)程驅(qū)動(dòng)力大小的關(guān)鍵條件,水合物飽和度則是影響降壓分解各階段產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣速率的重要因素。因此,明確降壓幅度和飽和度對(duì)水合物分解過(guò)程的影響規(guī)律,是事關(guān)水合物工業(yè)開(kāi)采的核心問(wèn)題。
以水合物高效安全開(kāi)采為動(dòng)機(jī),一些學(xué)者研究了不同降壓方式(如降壓指數(shù)[5]、緩慢分步降壓[6]、梯度降壓等[7-8])對(duì)水合物分解的影響,發(fā)現(xiàn)降壓方式對(duì)產(chǎn)氣速率等具有顯著影響,梯度降壓可以有效緩解由水合物分解造成的溫度下降。另一些學(xué)者研究了飽和度、沉積物組分、鹽度等對(duì)水合物分解的影響,Yang等[9]開(kāi)展了南海沉積物中水合物降壓分解實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在2 MPa壓力下飽和度增大8%可使分解時(shí)間延長(zhǎng)120 min。Sun等[10]分析了初始?jí)毫?.75 MPa、初始溫度275.45 K條件下沉積物可壓縮性對(duì)水合物降壓分解影響,發(fā)現(xiàn)較高的可壓縮性通過(guò)孔隙率影響了相對(duì)滲透率,進(jìn)而影響了降壓過(guò)程的產(chǎn)氣行為。Jin等[11]開(kāi)展了鹽水體系中水合物降壓分解實(shí)驗(yàn),認(rèn)為鹽度通過(guò)增加分解的驅(qū)動(dòng)力(增加平衡壓力和降低平衡溫度),從而提高了氣體回收的潛力。Sun等[12]在富含黏土的沉積物中進(jìn)行了水合物的降壓分解實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)沉積物中黏土含量的增大會(huì)導(dǎo)致氣相滲透率和產(chǎn)氣率的降低,但對(duì)最終的氣體回收率的影響較小。此外,Kim等[13]開(kāi)展了274~283 K、0.17~6.97 MPa范圍內(nèi)水合物的降壓分解試驗(yàn),建立了水合物降壓分解動(dòng)力學(xué)模型(Kim-Bishnoi動(dòng)力學(xué)模型),后來(lái)的相關(guān)研究通常使用此動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述水合物的相變過(guò)程[14]。Liu等[15]發(fā)現(xiàn)天然氣先于水進(jìn)入生產(chǎn)井筒,且在較大的壓力梯度下,天然氣比水占據(jù)更多的連續(xù)流動(dòng)通道。Wang等[16]發(fā)現(xiàn)分解過(guò)程水合物表面的水層逐漸增厚,阻礙了分解產(chǎn)生的氣體分子逸散至氣相空間,導(dǎo)致水合物分解的減緩。Jarrar等[17]利用3D動(dòng)態(tài)成像技術(shù),得到多孔介質(zhì)中水合物降壓分解過(guò)程水合物表面區(qū)域的3D圖像,發(fā)現(xiàn)表面包裹型水合物的分解要快于孔隙填充型水合物。分析發(fā)現(xiàn),以上研究多集中于飽和度、鹽度、沉積物組分等對(duì)水合物降壓分解影響以及降壓過(guò)程中產(chǎn)水、熱量傳遞、二次生成等方面,在較為真實(shí)模擬海域沉積物構(gòu)成并據(jù)此研究其降壓幅度影響的研究工作較少,而且,以往部分研究與南海神狐海域?qū)嶋H條件有一定差異,難以為南海水合物開(kāi)采提供準(zhǔn)確、有效的理論參考。
據(jù)此,筆者基于南海神狐海域沉積物粒徑特征配置出多孔介質(zhì)樣品,模擬南海神狐海域試采區(qū)現(xiàn)場(chǎng)鉆孔壓力、溫度、鹽度、飽和度條件,開(kāi)展兩種飽和度范圍和4種降壓幅度下水合物降壓分解實(shí)驗(yàn),得到降壓幅度和飽和度對(duì)水合物分解過(guò)程產(chǎn)氣量、瞬時(shí)產(chǎn)氣速率等產(chǎn)氣參數(shù)的影響,以期能為南海神狐海域水合物開(kāi)采降壓方案制定提供理論參考。
氣體水合物分解模擬實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。裝置由高壓反應(yīng)釜、回壓控制及分解氣收集系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、氣體增壓系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成,能實(shí)現(xiàn)沉積物中不同降壓幅度(pd)、飽和度(Sh)、鹽度(S)等條件下氣體水合物降壓分解實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)釜承壓范圍0~30 MPa,釜內(nèi)體積1 L?;貕洪y具有單向截止功能,能保持反應(yīng)釜出口壓力恒定。溫度控制范圍-10~50 ℃,精度±0.1 ℃。
圖1 氣體水合物分解模擬實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖
該實(shí)驗(yàn)水合物生成過(guò)程采用了氣過(guò)量法(過(guò)量氣+定量水),即沉積物內(nèi)溶液是一定量的,通入的氣體是過(guò)量的,通過(guò)控制沉積物內(nèi)初始含水量來(lái)達(dá)到控制水合物飽和度的目的。實(shí)驗(yàn)鹽水由純水與NaCl配制而成;實(shí)驗(yàn)用氣為CH4(濃度99.99%),由哈爾濱通達(dá)特種氣體有限公司提供。
實(shí)驗(yàn)用沉積物樣品體積為500 cm3。本實(shí)驗(yàn)中使用的松散沉積物主要是未經(jīng)固結(jié)的、呈松散狀的沉積物,是南海神狐海域水合物的主要賦存介質(zhì)[18-19]。表1給出了南海神狐海域現(xiàn)場(chǎng)鉆孔沉積物與人工配置沉積物的粒度分析結(jié)果。由表1可知,人工配置沉積物與南海神狐海域現(xiàn)場(chǎng)鉆孔沉積物主要粒級(jí)相同且各粒級(jí)內(nèi)單一百分比相近,兩種沉積物最高單一百分比的粒級(jí)均為粗粉砂,二者粗粉砂的單一百分比分別為19.83%和24.645%。這表明人工配置沉積物具有與南海神狐海域現(xiàn)場(chǎng)鉆孔沉積物相似的粒度特征,能較好地模擬水合物賦存的沉積物介質(zhì)環(huán)境。
表1 神狐海域現(xiàn)場(chǎng)鉆孔沉積物與人工配置沉積物的粒度分析結(jié)果表
根據(jù)本文參考文獻(xiàn)[20-22]顯示,南海神狐海域試采區(qū)海水鹽度(S)約為3.5%,儲(chǔ)層溫度為287.15 K,儲(chǔ)層壓力約15 MPa,水合物飽和度最高為64%,平均飽和度為39%。參照神狐海域試采區(qū)實(shí)際數(shù)據(jù),實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表2。表中pi、Ti分別表示生成初始時(shí)刻反應(yīng)釜壓力、溫度;pd表示反應(yīng)釜內(nèi)降壓幅度;pe、Te分別表示分解結(jié)束時(shí)刻集氣釜壓力、溫度;Ze表示分解結(jié)束時(shí)刻壓縮因子;Δns表示總產(chǎn)氣量;Sh表示水合物飽和度。
實(shí)驗(yàn)步驟如下:①使用純水清洗釜體;②將配制好的沉積物介質(zhì)與溶液放入反應(yīng)釜內(nèi);③關(guān)閉釜體,降溫至287.15 K后,用CH4沖洗反應(yīng)釜2~3次;④向反應(yīng)釜內(nèi)充入CH4至15 MPa,關(guān)閉釜體,開(kāi)始合成;⑤待反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力不再變化后,設(shè)置回壓閥壓力為預(yù)設(shè)壓力,打開(kāi)排空閥,通過(guò)回壓閥釋放反應(yīng)釜內(nèi)殘氣,降低反應(yīng)釜壓力至分解壓力;⑥待反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至分解壓力后,關(guān)閉排空閥,打開(kāi)集氣閥,開(kāi)始分解;⑦待集氣釜內(nèi)溫度、壓力保持穩(wěn)定一段時(shí)間后,實(shí)驗(yàn)結(jié)束。
表2 水合物降壓分解實(shí)驗(yàn)條件表
在任意時(shí)刻,降壓分解過(guò)程產(chǎn)氣量可通過(guò)集氣釜溫度、壓力數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算,即
式中Δng、Δnh分別表示t時(shí)刻產(chǎn)氣量和水合物分解量,mol;pt、Vt、Tt、Zt分別表示t時(shí)刻集氣釜壓力、體積、溫度和壓縮因子;壓縮因子Z計(jì)算方法見(jiàn)本文參考文獻(xiàn)[23];R表示為理想氣體常數(shù),取8.314 J/(mol·K)。
水合物飽和度為水合物體積與樣品孔隙總體積之比,即
式中Vh、Vpore分別表示水合物、樣品孔隙體積,cm3;mh表示水合物質(zhì)量,g;ρh表示水合物密度,取ρh= 0.91 g/cm3[24];Mh表示水合物物質(zhì)的量,g/mol;表示甲烷的摩爾質(zhì)量,為16 g/mol;n表示水合指數(shù),取n=6[25];表示水的摩爾質(zhì)量,為 18 g/mol。
對(duì)產(chǎn)氣量進(jìn)行歸一化(采用樣品分解實(shí)驗(yàn)最后總產(chǎn)氣量除以分解過(guò)程各個(gè)時(shí)刻的產(chǎn)氣量來(lái)歸一化樣品分解的相對(duì)百分?jǐn)?shù))處理,得到水合物分解過(guò)程產(chǎn)氣率,即
式中Gr表示產(chǎn)氣率;Δns表示總產(chǎn)氣量,mol。
瞬時(shí)產(chǎn)氣速率和階段產(chǎn)氣速率的計(jì)算公式分別為[26-27]:
式中vi、vs分別表示瞬時(shí)產(chǎn)氣速率和階段產(chǎn)氣速率,mol/min ;nt、nt+0.5、nt+5分別表示t、t+ 0.5 min、t+5 min 時(shí)刻的產(chǎn)氣量,mol。
基于圖2水合物分解過(guò)程產(chǎn)氣量變化曲線(xiàn),利用圖像法確定分解時(shí)間,具體如下:繪制一條與分解結(jié)束階段產(chǎn)氣量曲線(xiàn)相重合的線(xiàn)段,延伸線(xiàn)段至與縱坐標(biāo)軸相交,線(xiàn)段與產(chǎn)氣量曲線(xiàn)第一個(gè)交點(diǎn)即為分解結(jié)束點(diǎn),其對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)即為分解時(shí)間。
圖2 不同降壓幅度和飽和度下水合物分解過(guò)程產(chǎn)氣量圖
圖2給出了水合物分解過(guò)程產(chǎn)氣量變化情況。由圖2可知,Sh,Ⅱ飽和度體系總產(chǎn)氣量分別為0.291 mol、0.292 mol、0.300 mol、0.314 mol,均高于相同降壓幅度下Sh,Ⅰ飽和度范圍的總產(chǎn)氣量,而相同飽和度范圍內(nèi)不同降壓幅度下總產(chǎn)氣量差別較小,這說(shuō)明總產(chǎn)氣量主要由飽和度決定,降壓幅度對(duì)總產(chǎn)氣量影響較小。相同飽和度下,快速分解階段產(chǎn)氣量曲線(xiàn)斜率隨降壓幅度的增大而增大,而相同降壓幅度下,較高飽和度體系在快速分解階段產(chǎn)氣量階段具有較大的曲線(xiàn)斜率。由此可知,飽和度和降壓幅度是控制產(chǎn)氣速率的重要因素。
分解過(guò)程主要可分為快速分解、緩慢分解和分解結(jié)束階段。隨著反應(yīng)釜內(nèi)壓力降低至分解壓力,分解壓力小于此時(shí)溫度對(duì)應(yīng)的相平衡壓力,水合物在分解驅(qū)動(dòng)力作用下開(kāi)始分解。分解一般先發(fā)生于水合物與自由氣接觸的表面,隨時(shí)間的進(jìn)行,水合物分解界面逐漸由表面向內(nèi)部發(fā)展,此時(shí)分解界面推進(jìn)速度一般較快,為快速分解階段[17,28-29]。分解界面向內(nèi)部推進(jìn)的過(guò)程中,受驅(qū)動(dòng)力下降、傳熱、傳質(zhì)影響,分解界面推進(jìn)速度逐漸放緩,進(jìn)入緩慢分解階段。隨著水合物分解的進(jìn)一步進(jìn)行,反應(yīng)釜內(nèi)水合物量幾乎為0,集氣釜內(nèi)產(chǎn)氣壓力保持不變,水合物分解基本結(jié)束,進(jìn)入分解平穩(wěn)階段。
圖3 不同飽和度下分解時(shí)間隨降壓幅度變化圖
圖3給出了不同飽和度Sh和降壓幅度pd下的分解時(shí)間。由圖可知,分解時(shí)間隨降壓幅度的增大而線(xiàn)性減小,降壓幅度由3 MPa增大至12 MPa時(shí),分解時(shí)間分別縮短為原來(lái)的 28.39%(Sh,Ⅰ)、44.97%(Sh,Ⅱ)。高飽和度體系具有較長(zhǎng)的分解時(shí)間,飽和度范圍由Sh,Ⅰ增大至Sh,Ⅱ,分解時(shí)間延長(zhǎng)至原來(lái)的1.18、1.17、1.77、1.86倍。分析認(rèn)為,降壓幅度越大,反應(yīng)釜內(nèi)壓力與相平衡壓力之間差值越大,分解驅(qū)動(dòng)力越高,分解界面移動(dòng)速率越快,故分解時(shí)間越短。飽和度越高,樣品內(nèi)水合物量越多,在相同的分解驅(qū)動(dòng)力下,分解時(shí)間也就越長(zhǎng)[30]。
圖4給出了不同降壓幅度pd和飽和度Sh下水合物分解過(guò)程產(chǎn)氣率。由圖4可知,在較高降壓幅度下,分解后期驅(qū)動(dòng)力不足對(duì)整體產(chǎn)氣過(guò)程影響較小。降壓幅度 12 MPa下,產(chǎn)氣集中于前 10 min內(nèi),10 min后的產(chǎn)氣量?jī)H占產(chǎn)氣總量的1.68%、14.18%。隨降壓幅度降低,分解前期產(chǎn)氣量占產(chǎn)氣總量比例下降。降壓幅度 3 MPa、飽和度Sh,Ⅱ下前 10 min 的產(chǎn)氣量占產(chǎn)氣總量的48.74%。
分析認(rèn)為,水合物降壓開(kāi)采中,通過(guò)調(diào)整降壓幅度,可使儲(chǔ)層內(nèi)水合物在較短的時(shí)間內(nèi)幾乎完全分解,得到較高的產(chǎn)氣效率,但由于本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)釜尺寸較小,可能導(dǎo)致尺寸效應(yīng)的出現(xiàn)[31],因此,此結(jié)論的有效性仍需借助大尺寸模擬裝置進(jìn)一步驗(yàn)證。隨飽和度增大,分解前期產(chǎn)氣量占總產(chǎn)氣量的比例升高。隨飽和度增大,前10 min內(nèi)產(chǎn)氣率分別減小了14.56%、36.09%、51.30%、63.31%。
由圖5可知,瞬時(shí)產(chǎn)氣速率峰值出現(xiàn)于分解的開(kāi)始階段,高飽和度體系瞬時(shí)產(chǎn)氣速率波動(dòng)較為劇烈。這是因?yàn)榉纸忾_(kāi)始階段,飽和度越高,沉積物滲透率就越低,滲流能力越差,瞬時(shí)產(chǎn)氣速率也就越小。隨著水合物的逐漸分解,沉積物滲透率逐漸增大,導(dǎo)致高飽和度體系瞬時(shí)產(chǎn)氣速率波動(dòng)更為劇烈[32]。水合物開(kāi)采中,產(chǎn)氣速率峰值可能緊隨開(kāi)采開(kāi)始而出現(xiàn),導(dǎo)致井筒和儲(chǔ)層失穩(wěn)風(fēng)險(xiǎn)的提高[33]。
隨降壓幅度的增大,瞬時(shí)產(chǎn)氣速率峰值呈增大趨勢(shì),兩種飽和度范圍內(nèi)分別增大了70.85%、143.57%。需要指出的是,飽和度Sh,Ⅰ范圍內(nèi),降壓幅度6 MPa下具有最大的瞬時(shí)產(chǎn)氣速率峰值,而在飽和度Sh,Ⅱ范圍內(nèi),降壓幅度6 MPa下的瞬時(shí)產(chǎn)氣速率峰值也僅低于降壓幅度12 MPa的瞬時(shí)產(chǎn)氣速率峰值。分析認(rèn)為,降壓幅度越大,水合物分解驅(qū)動(dòng)力越大,其單位時(shí)間內(nèi)分解所需熱量也就越大,容易導(dǎo)致一定時(shí)間內(nèi)水合物分解界面熱量供應(yīng)的不足,限制水合物的分解,甚至出現(xiàn)二次生成現(xiàn)象[34],此外,水合物分解產(chǎn)生的水滯留于分解界面,也會(huì)阻隔水合物與氣體的接觸,限制水合物分解界面的物質(zhì)傳遞[16]。因此,在分解驅(qū)動(dòng)力和傳熱、傳質(zhì)作用下,出現(xiàn)了降壓幅度6 MPa瞬時(shí)產(chǎn)氣速率峰值較高的現(xiàn)象。在水合物開(kāi)采中,較高的降壓幅度下,水合物快速分解導(dǎo)致的熱量短缺現(xiàn)象可能更為突出,可以采取注熱水等方式提供熱量,以緩解熱量短缺,保持開(kāi)采過(guò)程較高的產(chǎn)氣速率。
圖4 不同降壓幅度和飽和度下水合物分解過(guò)程產(chǎn)氣率圖
圖5 不同降壓幅度和飽和度下降壓分解過(guò)程瞬時(shí)產(chǎn)氣速率圖
圖6給出了水合物分解過(guò)程階段產(chǎn)氣速率。由圖可知,在分解的各個(gè)階段,高飽和度體系均具有較高的產(chǎn)氣速率,說(shuō)明水合物量的增大對(duì)各階段產(chǎn)氣速率均有提高的效果。降壓幅度12 MPa下階段產(chǎn)氣速率隨時(shí)間衰減較快,15 min以后幾乎為0,而降壓幅度3 MPa下階段產(chǎn)氣速率衰減較慢,在15~30 min內(nèi)仍保持較高的水平。階段產(chǎn)氣速率峰值隨降壓幅度的增大而增大,隨飽和度的增大而增大。降壓幅度12 MPa、飽和度Sh,Ⅱ下出現(xiàn)了最大的階段產(chǎn)氣速率峰值,為 41.90×10-3mol/min。
圖7給出了2017年5月在南海神狐海域采用降壓法試采水合物和本文實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)氣速率變化情況[14]。由圖可知,本文實(shí)驗(yàn)與南?,F(xiàn)場(chǎng)試采的產(chǎn)氣速率峰值均出現(xiàn)于降壓開(kāi)采的初始時(shí)刻,且隨著降壓開(kāi)采的持續(xù)進(jìn)行而逐漸減小,最終穩(wěn)定在一定范圍之內(nèi)。由于本文實(shí)驗(yàn)與南?,F(xiàn)場(chǎng)試采水合物量的不同,本文實(shí)驗(yàn)降壓分解后期產(chǎn)氣速率趨近于0,而南?,F(xiàn)場(chǎng)降壓開(kāi)采后期產(chǎn)氣速率在0.5×104m3/d處上下波動(dòng),持續(xù)有氣體產(chǎn)出。上述分析表明,本文模擬實(shí)驗(yàn)與南海現(xiàn)場(chǎng)降壓開(kāi)采具有相似的產(chǎn)氣規(guī)律,可為南海水合物試采工作提供一定的理論參考。
圖6 不同降壓幅度和飽和度下分解開(kāi)始后0~30 min內(nèi)階段產(chǎn)氣速率圖
圖7 2017年中國(guó)南海水合物試采與本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氣速率對(duì)比圖[14]
1)本文實(shí)驗(yàn)條件下分解時(shí)間隨降壓幅度的增大而線(xiàn)性減小,高飽和度體系具有較長(zhǎng)的分解時(shí)間。較高降壓幅度下,降壓分解后期驅(qū)動(dòng)力不足對(duì)整體產(chǎn)氣過(guò)程影響較小。隨飽和度增大,分解前期產(chǎn)氣量占產(chǎn)氣總量比例升高。
2)瞬時(shí)產(chǎn)氣速率峰值隨降壓幅度的下降呈增大趨勢(shì)。高飽和度下,瞬時(shí)產(chǎn)氣速率波動(dòng)更為劇烈。降壓幅度12 MPa下階段產(chǎn)氣速率隨時(shí)間衰減較快,而降壓幅度3 MPa階段產(chǎn)氣速率衰減較慢。水合物量的增大對(duì)各階段產(chǎn)氣速率均有提升的作用,高飽和度體系各階段的產(chǎn)氣速率均較高。模擬實(shí)驗(yàn)和南?,F(xiàn)場(chǎng)降壓開(kāi)采結(jié)果均顯示,產(chǎn)氣速率峰值緊隨降壓開(kāi)采開(kāi)始而出現(xiàn),導(dǎo)致井筒和儲(chǔ)層失穩(wěn)風(fēng)險(xiǎn)的提高。
3)本模擬實(shí)驗(yàn)與南?,F(xiàn)場(chǎng)降壓開(kāi)采具有相似的產(chǎn)氣規(guī)律,可為南海水合物試采工作提供一定的理論參考。但由于研究尺度與南?,F(xiàn)場(chǎng)降壓開(kāi)采差別較大,導(dǎo)致本實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)氣速率、產(chǎn)氣時(shí)間等與南?,F(xiàn)場(chǎng)的產(chǎn)氣速率、產(chǎn)氣時(shí)間等參數(shù)具有較大的差異,進(jìn)而影響了實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)南海水合物開(kāi)采的理論參考價(jià)值。后續(xù)研究需借助較大尺度水合物降壓開(kāi)采模擬裝置,明確尺寸效應(yīng)對(duì)天然氣水合降壓開(kāi)采產(chǎn)氣規(guī)律影響,加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)南?,F(xiàn)場(chǎng)水合物開(kāi)采的理論參考。