朱效甲，朱倩倩，朱玉杰，朱效濤，朱效兵，劉念杰，張秀娟，朱燕風(fēng)

（濟(jì)南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟(jì)南 250031）

0 引言

脫硫石膏是一種工業(yè)副產(chǎn)石膏， 也稱排煙脫硫石膏或FGD 石膏。這種石膏主要由含硫元素的燃料燃燒得到并經(jīng)煙氣脫硫技術(shù)處理生成。 和天然石膏相比，脫硫石膏具有顆粒均勻、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。 煙氣脫硫石膏經(jīng)煅燒加工，生成β 型半水脫硫建筑石膏，可進(jìn)一步用于室內(nèi)抹灰、膩?zhàn)印⒆粤髌?、玻纖增強(qiáng)石膏板、紙質(zhì)護(hù)面石膏板（紙面石膏板）等石膏基產(chǎn)品。 由于石膏在水化過程中凝結(jié)速度較快，經(jīng)時流動度損失嚴(yán)重[1]，不利于加工成型，需摻加合適的緩凝劑來改善其施工性能。 曹曉梅[2]研究結(jié)果表明， 磷酸鹽類緩凝劑主要影響石膏的終凝，高摻量（＞0.3%）時，終凝時間可達(dá) 1～2 d，強(qiáng)度降低50%以上。 PT（蛋白類緩凝劑）主要影響石膏的初凝，0.3%摻量時初凝時間達(dá)14 h 以上。彭家惠等[3]研究表明，采用非蛋白類緩凝劑（如檸檬酸）時，初凝時間延長1 h，強(qiáng)度損失高達(dá)50%。 余振新等[4]研究認(rèn)為，由于脫硫石膏的凝結(jié)時間、力學(xué)強(qiáng)度等性能因產(chǎn)地不同而差異較大，因此同一種蛋白類緩凝劑對不同產(chǎn)地脫硫石膏的緩凝效果也不盡相同，即緩凝劑和脫硫石膏品種存在適應(yīng)性差異的問題。

通過幾種類型的緩凝劑，根據(jù)各自緩凝特點(diǎn)復(fù)配成以蛋白類為核心成分的復(fù)合緩凝劑DF 和以堿性磷酸鹽為核心成分的復(fù)合緩凝劑PF， 對脫硫石膏進(jìn)行改性。研究了不同摻量的兩種復(fù)合緩凝劑對脫硫石膏凝結(jié)時間、水化進(jìn)程、力學(xué)強(qiáng)度及耐水性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）脫硫石膏：山東濟(jì)南熱電廠提供，其化學(xué)成分見表1，物理性能見表2。

（2）粉煤灰：山東濟(jì)南熱電廠提供，細(xì)度為0.08 mm方孔篩篩余量不大于20%，含水率0.14%，其化學(xué)成分見表3。

表1 脫硫石膏的主要化學(xué)成分 %

表2 脫硫石膏物理性能

表3 粉煤灰的主要化學(xué)成分 %

（3）緩凝劑：DF，蛋白類復(fù)合緩凝劑，白色粉末，自配。 PF，磷酸鹽類復(fù)合緩凝劑，白色粉末，自配。

（4）水：自來水。

1.2 試件制備及試驗(yàn)方法

分別將稱量好的脫硫石膏、粉煤灰和緩凝劑粉沫混合均勻，加水?dāng)嚢杈鶆颍苽渌枇蠞{，以備進(jìn)行相關(guān)性能檢測。

基本配方為∶m（脫硫石膏）∶m（FA）∶m（H2O）=1∶0.25 ∶0.58， 確定緩凝劑的摻量為脫硫石膏質(zhì)量的 0、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%。

（1）凝結(jié)時間的測試按照GB/T9776—2008《建筑石膏》進(jìn)行。

（2）抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度的測試按照GB/T9776—2008《建筑石膏》進(jìn)行，試件規(guī)格為40 mm×40 mm×160 mm，自然養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期破型。

（3）軟化系數(shù)：試塊浸水48 h 的強(qiáng)度和自然養(yǎng)護(hù)28 d 的強(qiáng)度比值。

（4）水化溫度測試：在室溫下（11 ℃），將制備好的脫硫石膏—粉煤灰漿體置入帶有溫度測試裝置的保溫模中，記錄不同水化時間的溫度及出現(xiàn)峰值溫度的時間[5]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 緩凝劑不同摻量對脫硫石膏凝結(jié)時間的影響

DF、PF 兩種緩凝劑的不同摻量對脫硫石膏初凝、終凝時間的影響，結(jié)果見圖1，2。

圖1 緩凝劑不同摻量對脫硫石膏初凝時間的影響

圖2 緩凝劑不同摻量對脫硫石膏終凝時間的影響

由圖1，2 可以看出， 隨著緩凝劑摻量的增加，脫硫石膏的初凝、終凝時間都明顯延長，但兩種緩凝劑的緩凝效果不同。分析原因是各自的緩凝機(jī)理不同。 DF 復(fù)合緩凝劑是由幾種蛋白質(zhì)成分的物質(zhì)復(fù)合而成，摻入石膏基材料中與二水石膏表面的鈣離子結(jié)合，覆蓋在二水石膏的晶核表面，降低晶核的表面能，抑制晶核的生長，又由于蛋白質(zhì)膠體的吸附和封閉保護(hù)作用，在石膏膠凝體系中只能改變石膏晶體的生長速度，卻不能改變晶體的種類和形貌，對脫硫石膏基膠凝材料其他性能影響不大。 PF復(fù)合緩凝劑是幾種磷酸鹽類物質(zhì)復(fù)合而成， 它能與脫硫石膏形成某種鈣鹽復(fù)合沉淀膜覆蓋在二水石膏晶核表面，既阻礙了半水石膏的溶解，緩解了晶核的生成，同時也抑制了晶核的長大。 所以，兩種復(fù)合緩凝劑摻量皆為脫硫石膏質(zhì)量的0.05%時，DF 的初凝時間為735 min，終凝時間為1 050 min，而PF 的初凝時間為 266 min， 終凝時間為 306 min，DF 緩凝劑的緩凝效果明顯優(yōu)于PF 緩凝劑。

2.2 緩凝劑摻量對脫硫石膏水化硬化熱效應(yīng)的影響

DF、PF 兩種緩凝劑的不同摻量對脫硫石膏水化硬化熱效應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 緩凝劑摻量對脫硫石膏水化硬化熱效應(yīng)的影響

由圖3 可以看出，脫硫石膏摻入緩凝劑可明顯延長其水化放熱峰值溫度出現(xiàn)的時間，且隨著摻量的增加，這種效果越顯著。不摻緩凝劑時，石膏遇水迅速溶解，反應(yīng)結(jié)晶，并開始釋放熱量，使水化溫度升高，隨著石膏的水化和快速凝結(jié)，水化溫度迅速升高，凝結(jié)后會釋放出更多熱量，并逐漸達(dá)到養(yǎng)護(hù)峰值溫度。 而摻入緩凝劑后，緩凝劑可以螯合脫硫石膏中的鈣離子，導(dǎo)致石膏漿體水化緩慢，并且抑制二水石膏的生成和結(jié)晶。 因此，初凝前漿體水化溫升速度緩慢，初凝后水化溫度逐漸升高，終凝之后逐漸達(dá)到養(yǎng)護(hù)峰值溫度。 對比圖2 和圖3，可以還原出表4 數(shù)據(jù)。

由表4 可以看出，脫硫石膏漿體的養(yǎng)護(hù)溫度峰值皆出現(xiàn)在漿體終凝之后，石膏基膠凝材料的凝結(jié)時間和水化溫升溫度存在對應(yīng)關(guān)系，可以反映石膏膠凝材料的水化進(jìn)程。

2.3 緩凝劑摻量對脫硫石膏力學(xué)性能的影響

2.3.1 緩凝劑摻量對脫硫石膏抗折強(qiáng)度的影響

本實(shí)驗(yàn)分別研究了3 d、14 d、28 d 三種養(yǎng)護(hù)齡期，不同摻量的兩種緩凝劑（DF 和PF）對脫硫石膏抗折強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖 4（a）、4（b）。

表4 緩凝劑摻量與脫硫石膏終凝時間及峰溫出現(xiàn)時間的關(guān)系

圖4 緩凝劑摻量對脫硫石膏抗折強(qiáng)度的影響

由圖4 可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，試件各養(yǎng)護(hù)齡期的抗折強(qiáng)度緩慢提高， 但是隨著緩凝劑摻量的增加，脫硫石膏的抗折強(qiáng)度皆呈下降趨勢，當(dāng)摻量為 0.05%時，DF 緩凝劑試件養(yǎng)護(hù) 3 d、14 d、28 d的抗折強(qiáng)度分別比空白試件降低55.32%、43.86%和 63.22%；PF 緩凝劑試件養(yǎng)護(hù) 3 d、14 d、28 d 的抗折強(qiáng)度分別比空白試件降低43.58%、37.06%和33.98%， 兩種緩凝劑摻量相同時，DF 緩凝劑對脫硫石膏各養(yǎng)護(hù)齡期抗折強(qiáng)度的影響大于PF 緩凝劑，尤其28 d 齡期的抗折強(qiáng)度下降特別明顯。

2.3.2 緩凝劑摻量對脫硫石膏抗壓強(qiáng)度的影響

本實(shí)驗(yàn)分別研究了3 d、14 d、28 d 三種養(yǎng)護(hù)齡期，不同摻量的兩種緩凝劑（DF 和PF）對脫硫石膏抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖 5（a）、5（b）。

圖5 緩凝劑對脫硫石膏抗壓強(qiáng)度的影響

由圖5 可知，隨緩凝劑摻量的增加，試件各養(yǎng)護(hù)齡期的抗壓強(qiáng)度呈先提高后降低然后再提高再降低的趨勢。 DF 緩凝劑摻量為脫硫石膏質(zhì)量的0.01%時，抗壓強(qiáng)度提高幅度最大，試件養(yǎng)護(hù)3 d、14 d、28 d 的抗壓強(qiáng)度分別比空白試件提高1.48%、1.44%和13.76%；摻量為0.05%時，試件各養(yǎng)護(hù)齡期的抗壓強(qiáng)度分別比空白試件降低20.13%、13.46%和6.02%。PF 緩凝劑摻量為脫硫石膏質(zhì)量的 0.01%時， 試件養(yǎng)護(hù) 3 d、14 d、28 d 的抗壓強(qiáng)度分別比空白試件提高10.66%、5.54%和13.99%；摻量為0.05%時，試件各養(yǎng)護(hù)齡期的抗壓強(qiáng)度分別比空白試件降低9.96%、34.27%和19.86%。

分析抗壓強(qiáng)度提高的原因可能是：脫硫石膏漿體中存在著部分游離水，在不摻加緩凝劑時，石膏漿體水化速度快，同時釋放出較多的熱量，游離水轉(zhuǎn)化成水蒸氣排出，導(dǎo)致硬化的二水石膏形成疏松多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率增大，并導(dǎo)致石膏硬化體強(qiáng)度降低，而摻入少量緩凝劑后，漿體水化反應(yīng)減慢，石膏漿體中的游離水分以緩慢的速度滲出石膏硬化體，從而導(dǎo)致水化生成的二水石膏結(jié)晶結(jié)構(gòu)致密，強(qiáng)度因此提高[6]。摻量超過0.02%后，緩凝劑迅速螯合溶解出半水石膏中的鈣離子， 從而降低液相離子濃度，延緩二水石膏晶核生長和長大，導(dǎo)致晶體成核緩慢，且有充分的時間和空間生長，從而使晶體尺寸粗化，致密度降低，最終導(dǎo)致強(qiáng)度降低。緩凝劑摻量越大，這種延緩和粗化現(xiàn)象越明顯，強(qiáng)度下降也越明顯。

2.4 緩凝劑摻量對脫硫石膏耐水性能的影響

石膏制品耐水性差的主要原因是：石膏為輕質(zhì)多孔材料，吸水率高，且石膏的水化產(chǎn)物中二水石膏晶體的溶解度較大，晶體接觸點(diǎn)的熱力學(xué)性能不穩(wěn)定，在水的作用下，很容易溶蝕，導(dǎo)致制品強(qiáng)度、硬度大大降低[7]。 本試驗(yàn)在考察DF、PF 兩種緩凝劑對脫硫石膏水化進(jìn)程、力學(xué)強(qiáng)度的同時，對脫硫石膏的耐水性能也做了研究，結(jié)果見圖 6（a）、6（b）。

圖6 緩凝劑摻量對脫硫石膏耐水性能的影響

由圖6 可以看出，兩種緩凝劑對脫硫石膏的耐水性能皆有不同程度的提高，特別是在低摻量時效果更突出。摻量為0.02%時，DF 緩凝劑試件的抗折軟化系數(shù)為0.84，抗壓軟化系數(shù)為0.84，相比空白試件分別提高了44.83%和33.33%。PF 緩凝劑試件的抗折軟化系數(shù)為0.80 抗壓軟化系數(shù)為0.99，相比空白試件分別提高了37.93%和57.14%。 分析原因可能是：①低摻量時，脫硫石膏漿體的水化反應(yīng)減緩，石膏漿體內(nèi)的游離水緩慢揮發(fā)，生成的二水石膏晶體發(fā)育較完全，結(jié)構(gòu)較致密，遇水后難溶于水，降低了其溶解度，也減少了水的溶蝕，從而提高了脫硫石膏的耐水性。②由于在試驗(yàn)配比中摻加了部分粉煤灰，粉煤灰在石膏膠凝材料中同時具備火山灰效應(yīng)、微集料效應(yīng)和填充效應(yīng)，對脫硫石膏的強(qiáng)度和耐水性很有幫助，在石膏體系中與適量的緩凝劑能夠起到很好的協(xié)同效應(yīng)，從而提高了脫硫石膏基材料的耐水性。

3 結(jié)論

（1）緩凝劑的種類和脫硫石膏存在適應(yīng)性差異問題。 DF、PF 兩種復(fù)合緩凝劑對脫硫石膏皆有明顯的緩凝效果，但也有較大的差異。 摻量為0.05%時，DF 緩凝劑試件的初凝時間為735 min，終凝時間為1 050 min，PF 緩凝劑試件的初凝時間為266 min，終凝時間為306 min。

（2）脫硫石膏的養(yǎng)護(hù)峰值溫度皆出現(xiàn)在終凝后的一段時間。緩凝劑摻量為0.05%時，DF 試件養(yǎng)護(hù)峰值溫度出現(xiàn)的時間為1 100 min，PF 試件養(yǎng)護(hù)峰值溫度出現(xiàn)的時間為365 min，皆遲于終凝時間。

（3）DF、PF 兩種復(fù)合緩凝劑對脫硫石膏的抗折強(qiáng)度皆有明顯影響，隨摻量的增加，皆呈下降趨勢。但小摻量時對脫硫石膏的抗壓強(qiáng)度卻有小幅度的提高。 摻量為 0.01%時，DF 試件養(yǎng)護(hù) 3 d、14 d、28 d 的抗壓強(qiáng)度分別比空白試件提高1.48%、1.44%和13.76%，PF 試件分別提高10.66%、5.54%和13.99%。

（4）DF、PF 兩種復(fù)合緩凝劑皆能明顯提高脫硫石膏的耐水性。摻量為0.02%時，DF 試件的抗折軟化系數(shù)為0.84，抗壓軟化系數(shù)為0.84，比空白試件分別提高了44.83%和33.33%，PF 試件的抗折軟化系數(shù)為0.80，抗壓軟化系數(shù)為0.99，比空白試件分別提高了37.93%和57.14%。