孫德文，亓帥，李波，劉暢，馬英杰，周進(jìn)俊

（高性能土木工程材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京211103）

0 引言

聚羧酸系減水劑是繼木質(zhì)素磺酸系普通減水劑和萘系高效減水劑之后興起的新一代高性能減水劑，具有摻量低、減水率高、保坍性能優(yōu)異、綠色環(huán)保、體積穩(wěn)定性好、收縮率低、工藝易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。 近年來，隨著全國基建設(shè)施的發(fā)展，混凝土技術(shù)也在不斷進(jìn)步，建筑結(jié)構(gòu)不斷向復(fù)雜化、大型化以及功能化方向發(fā)展，聚羧酸系列產(chǎn)品也得到廣泛應(yīng)用[4]。 然而，優(yōu)質(zhì)的砂石骨料日益匱乏， 粘土和硫酸鹽作為混凝土基材中不可避免的雜質(zhì)，會(huì)嚴(yán)重影響聚羧酸減水劑的工作性能，導(dǎo)致混凝土流動(dòng)性能、保坍性能以及和易性變差，增大收縮裂縫風(fēng)險(xiǎn)， 從而影響建筑施工及混凝土結(jié)構(gòu)物自身的安全耐久性[5-7]。 因此，研究開發(fā)具有全新結(jié)構(gòu)形式的混凝土超塑化劑就顯得尤為緊迫，這也將會(huì)極大促進(jìn)整個(gè)混凝土外加劑行業(yè)的發(fā)展。

有研究表明，將磷酸基團(tuán)引入到減水劑分子結(jié)構(gòu)中，可以構(gòu)建具有優(yōu)異工作性能的新型吸附基團(tuán)減水劑產(chǎn)品。這類具有新型吸附基團(tuán)的減水劑在減水、保坍、延遲水泥水化、耐粘土和硫酸鹽性能等方面具有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。研究團(tuán)隊(duì)合成了一類具有磷酸和羧酸雙官能吸附基團(tuán)的減水劑，并考察了不同結(jié)構(gòu)減水劑對(duì)凈漿、砂漿流動(dòng)度和耐粘土、硫酸鹽性能的影響， 對(duì)可能的作用機(jī)理進(jìn)行了分析和探討，為新型高性能減水劑的開發(fā)提供一定的理論基礎(chǔ)和研究思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和原材料

聚丙烯酸（PAA,50%~60%水溶液）（重均分子量為2 500）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三氟乙酸：分析純，麥克林化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸、甲苯、硫酸鈉：化學(xué)純，南京晚晴化玻儀器有限公司；聚乙二醇單甲醚（MPEG1000）：化學(xué)純，成都市科隆化工試劑廠；磷酸酯化聚醚 P mono.（Mw = 400）：南京博特新材料有限公司；水泥：硅酸鹽水泥（P·Ⅱ52.5 R），江南—小野田有限公司，水泥化學(xué)成分如表1所示；砂∶江砂，Ⅱ區(qū)中砂，0~5 mm，細(xì)度模數(shù) 2.6；蒙脫土(MMT)：比表面積 10 m2／g ，KFS 系列，廣州喜嘉化工有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為自來水。

表1 水泥成分檢測結(jié)果 %

1.2 主要儀器與設(shè)備

凝膠滲透色譜儀（GPC，RID-10A/CTO-20A），日本島津公司；紅外光譜分析儀（VERTEX 70），德國 Bruker 公司；Multi N/C 3100 TOC 分析儀， 德國耶拿公司；X 射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE），德國Bruker 公司；水泥膠砂流動(dòng)度測定儀（NLD-3）、水泥凈漿攪拌機(jī)（NJ-160A）：無錫建儀儀器機(jī)械有限公司。

1.3 合成實(shí)驗(yàn)

減水劑的合成：按照酸醚摩爾比3.5∶1（或5.5∶1），稱取一定量的MPEG1000、聚丙烯酸以及適量的濃硫酸（催化劑以MPEG 質(zhì)量的0.8%~1.2%計(jì)算）以及帶水劑甲苯（以MPEG 質(zhì)量的40%計(jì)算）加入到三口燒瓶中， 并打開瓶口的冷凝循環(huán)裝置，緩慢加熱，溫度至130 ℃時(shí)，酯化反應(yīng)時(shí)間為24 h。待反應(yīng)結(jié)束，加入一定量磷酸酯化聚醚P mono.（底物總質(zhì)量10%）繼續(xù)脫水反應(yīng)12 h。 反應(yīng)結(jié)束，利用減壓蒸餾將上述反應(yīng)物料除去帶水劑甲苯，得到深棕色粘稠液體即為相應(yīng)磷酸改性聚羧酸減水劑，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 磷酸改性超塑化劑分子結(jié)構(gòu)

1.4 減水劑流動(dòng)性能測試

水泥凈漿流動(dòng)度測試方法：將減水劑、水泥和水加入凈漿攪拌機(jī)， 隨之?dāng)嚢? min , 再按要求測量凈漿的直徑，其中減水劑摻量以折固計(jì)，水膠比為 0.29（參照 GB/T8077—2012 《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》）。

膠砂性能試驗(yàn)：減水劑摻量按折固計(jì)，以膠凝材料總質(zhì)量為準(zhǔn)，采用GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中相關(guān)方法進(jìn)行測試，膠砂配合比如表2 所示。

表2 膠砂配合比

新型減水劑吸附量（TOC）測定：在20 ℃條件下， 將水泥10 g 加入30 g 具有不同濃度的減水劑溶液中，在磁力攪拌器上攪拌10 min，待分散均勻后收取上層清液，將其倒入離心管中，并利用離心機(jī)在轉(zhuǎn)速3 000 r／min 條件下離心5 min 分離濾液，然后將上層清液利用一次性有機(jī)過濾器抽取5 mL液體樣品進(jìn)行測試。 最后， 通過總有機(jī)碳測定儀TOC(Multi N/C 3100)測定濾液中的有機(jī)碳濃度，并計(jì)算得出減水劑的總吸附量。

水泥水化熱測定通過微量熱儀（TAM Air 08）完成，水灰比為0.4，減水劑總摻量為0.3%，測試在恒溫20 ℃條件下進(jìn)行。 在制備樣品的過程中，將水和水泥（W/C=0.4）以及一定摻量的減水劑混合攪拌，先在 500 r/min 條件下攪拌 60 s， 再在 1 500 r/min 條件下攪拌60 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型減水劑分子結(jié)構(gòu)的表征

基于前述合成方法，設(shè)計(jì)制備了四種新結(jié)構(gòu)超塑化劑分子，并通過GPC 和紅外光譜對(duì)合成的樣品進(jìn)行表征測試。

表3 中數(shù)據(jù)顯示，新產(chǎn)品的重均分子量基本在13 000~21 000。 提高酸醚比，聚合物的分子量反而下降；加入磷酸酯化聚醚P mono.，聚合物的分子量明顯增加， 但對(duì)分子量分布幾乎沒有太大影響，聚物分子量分布基本維持在2.0~2.3。另外，從圖2 中可以分析出，在3 300 cm-1位置出現(xiàn)的信號(hào)峰可以判定為O-H 振動(dòng)吸收峰； 在2 880 cm-1左右出現(xiàn)的信號(hào)峰為C-H 伸縮振動(dòng)峰， 屬于聚氧乙烯醚中的氧與水的氫通過氫鍵締合形成的信號(hào)峰； 在1 100 cm-1和1 250 cm-1位置的吸收峰為聚氧乙烯醚的主鏈結(jié)構(gòu)中-C-0-C-的伸縮振動(dòng)峰；在1 750 cm-1左右吸收峰為羰基的吸收信號(hào)峰。 雖然在900~1 200 cm-1位置處的聚羧酸減水劑和磷酸吸附基團(tuán)的信號(hào)有所重合，但是單體P mono.在3 300 cm-1位置的信號(hào)峰消失，我們可認(rèn)為脫水酯化反應(yīng)接近終點(diǎn)。新的減水劑樣品骨架中有聚氧乙烯基和羰基等主要功能基團(tuán)，與我們所設(shè)計(jì)的減水劑分子結(jié)構(gòu)完全吻合。

表3 新型磷酸超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)特性

圖2 磷酸改性超塑化劑樣品的紅外譜

2.2 新型減水劑的流動(dòng)性能測試

不同減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性能的影響結(jié)果如圖3 所示。

圖3 水泥凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)性能變化

測試參照GB/T8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，原材料采用P·Ⅱ52.5 R 硅酸鹽水泥，水灰比0.29。在減水劑折固摻量為0.14%條件下， 新型減水劑PCE1/PCE2/PCE3/PCE4 的水泥凈漿初始流動(dòng)度分別達(dá)到212 mm、217 mm、260 mm、266 mm。值得注意的是，PCE3 和PCE4 具有較高酸醚比減水劑，其流動(dòng)性能優(yōu)于樣品PCE1 和PCE2，推測是PCE3 和PCE4 中磷酸吸附基團(tuán)能夠與水泥顆粒表面展現(xiàn)出更強(qiáng)的靜電相互作用力所致，新型減水劑工作性能大大提升。 同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)在具有相同酸醚比例的條件下，所制備新型減水劑樣品的初始流動(dòng)性能大致相同，但是在保坍方面，含有磷酸吸附基團(tuán)的減水劑明顯優(yōu)于對(duì)比樣品。 目前研究表明， 磷酸基團(tuán)在水泥水化過程中會(huì)明顯延緩C3A的水化進(jìn)程和鈣礬石的形成。 另外，磷酸吸附基團(tuán)和超塑化劑分子主鏈之間的羧酸酯則不斷水解，并釋放出新的羧酸吸附基團(tuán)，這增強(qiáng)了超塑化劑的保坍能力，最終使得磷酸改性后新超塑化劑樣品在保坍方面展現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)。

隨后在水泥中摻加0.3 wt%的硫酸鈉，考察新合成的減水劑在硫酸根含量條件下水泥凈漿流動(dòng)度的變化，結(jié)果見圖4。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品相比聚羧酸對(duì)比樣對(duì)硫酸根離子敏感性較低。摻加磷酸型聚羧酸超塑化劑的水泥凈漿流動(dòng)度受硫酸根離子影響較小。這可能由于磷酸吸附基團(tuán)相較羧酸表現(xiàn)出較強(qiáng)的電負(fù)性，通過較強(qiáng)的競爭吸附能力從而降低了超塑化劑分子對(duì)于硫酸根的敏感性。

圖4 摻硫酸鈉的水泥凈漿流動(dòng)性能變化

按照表2 中配合比進(jìn)行耐粘土性能測試，在粘土摻量為水泥質(zhì)量0.8%的條件下， 對(duì)磷酸化改性前后的減水劑進(jìn)行了膠砂流動(dòng)度試驗(yàn)，測試數(shù)據(jù)如圖5 所示。

圖5 摻粘土的水泥砂漿流動(dòng)性能變化

從圖5 可以看出，未改性聚羧酸減水劑的粘土耐受性較差，在水泥中摻加粘土情況下的凈漿流動(dòng)度相較未摻加蒙脫土的對(duì)比樣降低50%左右，而磷酸改性聚羧酸減水劑對(duì)粘土表現(xiàn)出良好的耐受性，摻加磷酸改性聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度在有粘土存在條件下相較對(duì)比樣僅下降約20%。因?yàn)榱姿嵛交鶊F(tuán)展現(xiàn)出較強(qiáng)電負(fù)性，且鈣離子與其絡(luò)合能力大幅提高，使得磷酸型超塑化劑與水泥結(jié)合的能力也大大提升。 但是進(jìn)一步增加粘土用量，對(duì)摻磷酸型超塑化劑的水泥流動(dòng)性能不利。 這是磷酸改性聚羧酸超塑化劑同樣具有聚醚側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，并不能消除蒙脫土的插層吸附。

2.3 新型減水劑的吸附性能測試

為進(jìn)一步明晰所合成超塑化劑新樣品的分散作用機(jī)制，進(jìn)行相關(guān)新合成超塑化劑的吸附曲線研究。如圖6 所示，減水劑PCE1/PCE2/PCE3/PCE4 符合典型Langmuir 的單層吸附曲線模型[8]。在超塑化劑摻量為0.25~1.5 mg/g 的條件下， 隨著超塑化劑摻量的增加其在水泥表面的吸附量也大大提高，該階段的固體顆粒表面的吸附位點(diǎn)較多， 能夠持續(xù)發(fā)生吸附行為。在較低超塑化劑摻量（0.25~1.0 mg/g）條件下，樣品PCE1/PCE2/PCE3/PCE4 在水泥顆粒上的吸附量與摻量保持線性增加， 而當(dāng)吸附曲線基本達(dá)到平衡時(shí)，即顯示已經(jīng)達(dá)到了飽和吸附。超塑化劑樣品PCE1/PCE2/PCE3/PCE4 在水泥中所達(dá)到飽和吸附 的 摻 量 分 別 為 0.33 mg/g、0.37 mg/g、0.38 mg/g、0.40 mg/g，酸醚比越高，相同摻量條件下減水劑吸附量越高，相同酸醚比條件下磷酸改性聚羧酸減水劑較未改性減水劑在水泥中的吸附量要高。 另外，相同摻量條件下在相同時(shí)間內(nèi)磷酸改性磷酸型超塑化劑在水泥中的吸附比例均高于未改性聚羧酸減水劑樣品。這些結(jié)果都證明，磷酸吸附基團(tuán)顯示出較強(qiáng)的電負(fù)性，且其與鈣離子的絡(luò)合能力較強(qiáng)，從而使超塑化劑分子與水泥顆粒結(jié)合的能力增強(qiáng)， 這正是磷酸改性超塑化劑具有較優(yōu)減水性能的關(guān)鍵因素。

圖6 不同摻量（左）和不同時(shí)間（右）下的減水劑在水泥中的吸附作用曲線

2.4 新型減水劑的表面張力測試

新合成減水劑在水中的表面張力測試結(jié)果如圖7 所示。 圖中4 種新型減水劑溶液的表面張力值分別在 42～58 mN/m， 遠(yuǎn)低于純水的 72～75 mN/m。其中， 磷酸改性聚羧酸減水劑PCE2 和PCE4 表面張力值最低， 均明顯低于未改性減水劑樣品PCE1和PCE3， 表明磷酸基團(tuán)作為吸附基團(tuán)引入到減水劑骨架中對(duì)水泥表面的滲透、 吸附和潤濕是有利的，通過強(qiáng)靜電排斥作用，形成較強(qiáng)的固–液界面和氣–液界面的取向能力[9]。 另外，在相同酸醚比條件下，表面張力較低的超塑化劑分子更易于吸附在水泥顆粒表面， 從而使得立體位阻效應(yīng)有所提升，最終表現(xiàn)出較優(yōu)異的凈漿初始流動(dòng)性能。

圖7 新合成減水劑溶液的表面張力測試

2.5 新型減水劑的抗粘土機(jī)制研究

為進(jìn)一步明確磷酸改性聚羧酸減水劑的耐粘土作用機(jī)制， 以新合成減水劑 PCE3 和PCE4 為例，通過XRD 檢測粘土層間距，結(jié)果見圖8。

圖8 新合成減水劑在粘土中的XRD 測試

從圖8 可以看出，未摻加任何減水劑的空白對(duì)照樣品的粘土層間距為1.19，而摻加減水劑樣品的粘土層間距均表現(xiàn)出不同程度的增大，其中摻加未改性聚羧酸減水劑樣品的粘土層間距為1.81，明顯大于摻加磷酸改性聚羧酸減水劑樣品的層間距。該結(jié)果說明，未改性聚羧酸減水劑在粘土中更容易發(fā)生插層吸附而失活，從而導(dǎo)致未改性聚羧酸超塑化劑樣品的凈漿流動(dòng)性能易受水泥基材料中粘土含量的影響。

3 結(jié)語

以聚丙烯酸作為主鏈結(jié)構(gòu)， 通過連續(xù)酯化反應(yīng)合成一系列磷酸改性聚羧酸減水劑。 相比較羧酸基團(tuán)，磷酸基團(tuán)表現(xiàn)出較強(qiáng)電負(fù)性，同時(shí)自身帶有兩個(gè)相鄰負(fù)電荷，絡(luò)合鈣離子的能力大大提升。這類新型磷酸基超塑化劑， 可以顯著延遲水泥顆粒團(tuán)聚和水化，從而增強(qiáng)水泥保坍性能。 同時(shí)，在一定程度上新型磷酸基減水劑能夠降低粘土和硫酸鹽對(duì)減水劑性能的影響，顯示出優(yōu)異的耐粘土和硫酸鹽效果。