文_魏靜 江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測中心

地表水監(jiān)測結(jié)構(gòu)的偏差會影響對地表水質(zhì)量的評價，在反映地表水環(huán)境質(zhì)量方面也有失客觀，如果和實驗室監(jiān)測結(jié)果偏差太大，會在結(jié)果評價方面具有較大分歧。針對監(jiān)測結(jié)果誤差產(chǎn)生的原因，國內(nèi)許多學(xué)者也開展了研究，但研究結(jié)果對實際指導(dǎo)意義有限，因此文章在12家監(jiān)測站48次同步采樣、同步分析的基礎(chǔ)上，分析了地表水監(jiān)測結(jié)果誤差產(chǎn)生的主要因素，并以此為依據(jù)提出研究對策。

1 監(jiān)測站采樣與分析

在采樣時，選取了12個監(jiān)測站的河流地表水?dāng)嗝妫M(jìn)行4個月48次的取樣監(jiān)測結(jié)果對比。取樣采取同步分析、同步采樣的方式采集平行樣品，由不同的人在各自實驗室內(nèi)進(jìn)行統(tǒng)一化驗分析。采用相對偏差評價監(jiān)測結(jié)果偏離平均水平的幅度，并以此作為衡量監(jiān)測精密程度的指標(biāo)，計算公式為：

公式中xi代表單次測定值，表示測定的平均值，i表示平行測定次數(shù)，RD表示相對偏差。

2 監(jiān)測結(jié)果

根據(jù)地表水監(jiān)測的22個指標(biāo)，對獲取的800組數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，將異常數(shù)據(jù)剔除后，發(fā)現(xiàn)超出允許相對偏差要求的指標(biāo)如表1所示。

表1 監(jiān)測指標(biāo)允許相對偏差統(tǒng)計表

?

對于表1中的監(jiān)測指標(biāo)值，選擇幾家不同的監(jiān)測單位在相同時間和相同實驗室中，按照相同標(biāo)準(zhǔn)對采集的樣品進(jìn)行預(yù)處理后，利用相同的設(shè)備、試劑開展同步對比工作。對比的具體結(jié)果如表2所示。

表2 相同實驗方案下監(jiān)測結(jié)果對比表

3 監(jiān)測結(jié)果討論

影響水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果的因素很多，如水質(zhì)環(huán)境、人員素質(zhì)、所用設(shè)備、監(jiān)測試劑等，受諸多因素影響，監(jiān)測結(jié)果不可避免的產(chǎn)生誤差。既然誤差不可避免，則有必要從系統(tǒng)誤差和過失誤差兩個方面分析導(dǎo)致誤差的原因，同時應(yīng)該結(jié)合地表水監(jiān)測指標(biāo)的實際特點，增加環(huán)境因素和質(zhì)控樣選擇因素，更加全面準(zhǔn)確的分析導(dǎo)致結(jié)果產(chǎn)生偏差的原因，以進(jìn)行針對性的控制措施制訂。

3.1 監(jiān)測方法導(dǎo)致的誤差分析

在進(jìn)行監(jiān)測時，如果選擇的實驗設(shè)計或者分析方法不準(zhǔn)確，會對監(jiān)測結(jié)果產(chǎn)生誤差。為驗證監(jiān)測方法不同對結(jié)果產(chǎn)生的誤差，選擇三個指標(biāo)（總磷、 氨氮和化學(xué)需氧量）進(jìn)行對比。結(jié)果顯示，利用不同的處理方法會產(chǎn)生一定的監(jiān)測誤差。以總磷為例，在進(jìn)行該項指標(biāo)監(jiān)測時，在對總磷指標(biāo)消解預(yù)處理后，若發(fā)現(xiàn)溶液仍然渾濁，則需要對樣品進(jìn)行過濾處理；如果溶液澄清，則不需要進(jìn)行過濾。而從實驗數(shù)據(jù)可以看出，是否采取過濾處理，將產(chǎn)生不同的監(jiān)測結(jié)果。其它兩項指標(biāo)監(jiān)測方法也具有類似的規(guī)律。

3.2 監(jiān)測儀器和設(shè)備導(dǎo)致的誤差分析

監(jiān)測過程中采用的儀器和設(shè)備不同，對監(jiān)測結(jié)果也會產(chǎn)生影響，進(jìn)而產(chǎn)生一定的誤差。對石油類和揮發(fā)酚兩個指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測，利用不同設(shè)備進(jìn)行樣品采集時，監(jiān)測結(jié)果不同，相對偏差也有差異。甚至對同一指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測時，采用的儀器和設(shè)備不同，地表水監(jiān)測結(jié)果也存在較大的偏差，因此在采樣工具、監(jiān)測儀器、化驗設(shè)備選擇上應(yīng)該統(tǒng)一型號和標(biāo)準(zhǔn)，避免監(jiān)測數(shù)據(jù)產(chǎn)生較大的誤差。

3.3 操作行為導(dǎo)致的誤差分析

在監(jiān)測過程中，由于不同操作人員的素質(zhì)和操作習(xí)慣不同，在進(jìn)行監(jiān)測時對監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)測步驟執(zhí)行力度不一樣，因此監(jiān)測結(jié)果存在誤差。例如，對同一河流采樣樣品進(jìn)行三種形式的預(yù)處理，然后測定總磷含量。設(shè)置三個取樣點，分別現(xiàn)場靜置30mim、靜置24h和現(xiàn)場離心處理。其中，靜置30min后水樣中仍有部分泥沙處于懸浮狀態(tài)， 固液分離不夠徹底， 因此總磷測定結(jié)果明顯高于其他2種預(yù)處理方式。其它指標(biāo)的監(jiān)測結(jié)果同樣受到操作行為影響。

3.4 過失操作行為導(dǎo)致的誤差分析

過失操作主要指在監(jiān)測過程中，不可避免的存在一定的操作不規(guī)范行為，由于過失會對監(jiān)測結(jié)果產(chǎn)生誤差，如常見的不按操作規(guī)范進(jìn)行取樣及在樣品轉(zhuǎn)移時受到污染等，都會對監(jiān)測結(jié)果產(chǎn)生誤差。因此，需要監(jiān)測人員在監(jiān)測過程中必須養(yǎng)成良好的工作習(xí)慣，以理論和實踐水平的提高逐步消除監(jiān)測誤差。

3.5 其它因素導(dǎo)致的誤差分析

除了前面提到的影響因素，還有許多因素都會產(chǎn)生誤差，如試劑引起的誤差、設(shè)備產(chǎn)生的誤差、化驗環(huán)境引起的誤差、質(zhì)量控制措施選擇不當(dāng)引起的誤差等。可見，地表水監(jiān)測是一個涉及多因素的系統(tǒng)，必須努力消除各方面因素，才能減少監(jiān)測過程干擾，確保監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

4 應(yīng)對措施

4.1 優(yōu)選最優(yōu)化分析方法

不同的分析方法化驗出的數(shù)據(jù)精準(zhǔn)程度有所差別，例如，化學(xué)分析法在高組分含量的地表水樣中使用較為普遍，流動注射法、氣相分子光譜儀法等具有檢測速度快、靈敏度高的優(yōu)點，更適宜在低組分地表水水樣中使用。

4.2 地表水含鹽量較高水樣化學(xué)需氧量檢測使用統(tǒng)一方法

如果在監(jiān)測過程中受到氯離子的影響，目前使用的重鉻酸鹽法在類似水樣中不適用，同樣的使用總有機(jī)碳換算法也會產(chǎn)生一定的誤差。海洋監(jiān)測規(guī)范方法能適用于高氯地表水樣品的分析， 但與《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的評價標(biāo)準(zhǔn)限值并不匹配。因此，對這種類型的水樣應(yīng)該使用統(tǒng)一的分析化驗方法。在當(dāng)前的評價指標(biāo)體系下，建議采用相對準(zhǔn)確的總有機(jī)碳換算法。

4.3 增加平行測定的次數(shù)

在工作量允許的情況下增加精密度的測量次數(shù)，可以得到較為準(zhǔn)確的分析結(jié)果(特別是揮發(fā)酚、五日生化需氧量等指標(biāo))。在各類考核監(jiān)測或自動站數(shù)據(jù)比對中，對于定類指標(biāo)或比對指標(biāo)，有必要增加測定次數(shù)，取平均值，以減少隨機(jī)誤差，降低誤差率。

4.4 加強(qiáng)質(zhì)控措施減少測定誤差

在化驗分析過程中，化驗人員應(yīng)該堅持使用嚴(yán)格的化驗標(biāo)準(zhǔn)和化驗要求，優(yōu)選最適宜的化驗設(shè)備和化驗儀器。認(rèn)真遵守質(zhì)量控制的空白限值、準(zhǔn)確度和精密度要求，對分析結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量控制，確保監(jiān)測結(jié)果的真實可靠。

5 結(jié)語

地表水監(jiān)測結(jié)果在評價地表水環(huán)境質(zhì)量中起著重要作用，因此必須確保監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。由于監(jiān)測結(jié)果受各種因素影響，須著力減少監(jiān)測過程中誤差影響程度，并通過采取有效措施，減少各類誤差，提高監(jiān)測結(jié)果的精確程度。