文_劉志強 山西省環(huán)境應急中心

我國石油資源短缺，煤炭資源相對豐富，發(fā)展煤化工產業(yè)，有利于推動實施石油替代戰(zhàn)略，滿足經濟社會發(fā)展的需要。近年來現代煤化工高速增長，逐步形成了以煤制天然氣、煤制油、煤制二甲醚、煤制乙二醇、煤制烯烴為主線的新型能源化工產業(yè)鏈。

煤化工產業(yè)的高速發(fā)展與環(huán)境承載力、有限的地表水環(huán)境容量的矛盾日益凸顯。因此煤化工建設項目陸續(xù)提出“廢水零排放”，以解決廢水的出路問題，但是煤化工產業(yè)實施“廢水零排放”仍存在較多困難，涉及到技術、設備、工藝、成本等諸多因素，許多技術尚處在探索之中，遠沒有達到成熟的地步。煤化工產業(yè)主要工藝技術已相當成熟，但廢水處理仍存在較多問題，如煤制天然氣項目廢水中含較多的有毒有害物質，成分十分復雜，單獨用某一種或幾種方法無法解決問題。

1 煤化工企業(yè)廢水水質特點

1.1 煤化工企業(yè)廢水來源

煤制化肥、煤制甲醇（二甲醚）、煤制天然氣、煤制烯烴等煤化工項目，均需先經過煤氣化得到粗煤氣之后，再進行后續(xù)的煤氣處理與相應產品制備，在制取原料氣時工藝過程基本相似，通常包括煤氣化裝置、粗煤氣凈化裝置、甲醇（二甲醚）、化肥、烯烴等化工產品主裝置。煤化工企業(yè)廢水通常來自以下環(huán)節(jié)：

1.1.1 生產工藝廢水

包括氣化廢水、凈化廢水、合成廢水，其中氣化工藝不同，產生的氣化廢水水量、水質有一定差別，較為復雜的氣化廢水中含有酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物質，綜合廢水中CODcr一般在5000mg/L左右、氨氮在200～500mg/L；凈化廢水和合成廢水的水質情況差別不大，主要與產品有關。

1.1.2 生活、化驗廢水

來自企業(yè)分析化驗室、環(huán)境監(jiān)測站排放的化驗廢水，主要含分析試劑、待分析樣品的成分等，生活廢水為職工食堂、職工淋浴等含油類物、氨氮等。

1.1.3 沖洗設備地坪水

廢水中含懸浮物、油類物、酚、氰、硫等。

1.1.4 清凈下水

這類水水質較好，除含有較高濃度鹽類物外，基本不含其他有毒有害物質，但水量較大，主要來自循環(huán)水系統(tǒng)排污水、化學水站排污水，以及鍋爐、廢鍋排污水。

上述各類廢水以煤氣化過程產生的廢水所占等標污染負荷最大，是企業(yè)治理的重點、難點，而不同氣化工藝產生的煤氣水水量、水質不同，選擇的水處理工藝、投資、運行成本不同。

1.2 各類氣化工藝廢水水質特點分析

近年來建設的大型煤化工裝置對氣化爐首選是大型化、成熟化，并主要考慮煤質、水資源和能耗等要素。選擇的氣化方案基本集中在碎煤加壓固定床氣化工藝，加壓氣流床工藝（包括干粉煤進料的Shell、GSP和HTL氣化工藝），以及采用水煤漿進料的TEXACO（GE）和多噴嘴氣化工藝等三大類成熟氣化技術，除碎煤加壓工藝的氣化溫度較低，在1000～1100℃，屬于中溫氣化；其他兩類氣化工藝溫度高達1450℃，屬于高溫氣化，由此產生的氣化廢水水量、水質差別較大，主要原因如下。

1.2.1 高溫氣化廢水

由于加壓氣流床工藝和水煤漿工藝氣化溫度和壓力都較高，煤氣中有效氣體成分在90%以上，產品氣體更加潔凈，基本不含焦油、氰化物等雜質，甲烷含量極低，所以氣化灰水中COD、NH3-N等含量不是很高，廢水較易治理。氣化灰水通常采用投加絮凝劑沉降、過濾法處理后，大部分回用，為防止系統(tǒng)中雜質累積，將一定量的灰水排出系統(tǒng)送至全廠污水處理裝置處理，高溫氣化排水水質見表1。

表1 高溫氣化裝置廢水水置 單位（mg/L）

1.2.2 中溫氣化廢水

碎煤加壓工藝氣化溫度和壓力相對較低，粗煤氣中含有一定的甲烷、氨、焦油等雜質，在煤氣洗滌冷卻過程大部分被帶入水中。因此氣化系統(tǒng)中排出的水含有高濃度的揮發(fā)酚、氨、油類等，需進行預處理。通常是先將廢水送煤氣水分離裝置，利用減壓膨脹原理，分離出溶解在煤氣水中的氣體，并且利用無壓重力沉降分離原理，根據不同組分的密度差，將煤氣水中石腦油、焦油、中油組分分離回收，分離后的水一部分返回氣化系統(tǒng)的煤氣水冷卻工段復用，剩余部分先送酚、氨回收裝置脫除回收其中的粗酚、氨，最后將廢水送全廠污水處理裝置處理，中溫氣化排水水質見表2。

2 廢水達標治理與零排放實施方案

按照清污分流、分級用水的原則進行治理，實現水資源的最大化利用，減少取排水量，將企業(yè)產生的污水分為清凈下水和有污染的生產生活廢水兩大類分別處理。

2.1 煤化工企業(yè)二次水利用環(huán)節(jié)

根據生產中用水環(huán)節(jié)對水質要求特點，結合行業(yè)企業(yè)的實踐經驗，煤化工企業(yè)可利用二次水的環(huán)節(jié)如下：①煤場二次揚塵灑水降塵用水；②德士古氣化工藝煤漿制備用水；③煤氣化洗滌冷卻降溫用水；④循環(huán)水系統(tǒng)補充水；⑤廠區(qū)道路灑水降塵等。

2.2 生產工藝廢水達標處理方案

根據廢水水質特點和污水回用的要求確定污水處理方案。采用德士古、殼牌等高溫氣化工藝廢水成分相對簡單，COD濃度較低，一般在500mg/L左右，BOD/COD在0.5左右，可生化性較好。碎煤加壓中溫氣化工藝廢水成分復雜，含有難降解的焦油、酚等，采用一般的生化工藝很難處理，需要設置焦油和酚氨回收等設施進行預處理，預處理后的有機廢水COD濃度仍然高達每升數千毫克，BOD/COD在0.3左右，可生化性較差。因此，后續(xù)生化處理在水處理方案選擇、投資及運行成本上勢必有很大差別。對于高溫氣化工藝多選擇序批式生物反應器（SBR）或A/O處理工藝，可有效去除COD、氨氮，廢水經過生化處理后可以實現達標排放。對于中溫氣化工藝由于預處理后廢水中COD仍高達8000～10000mg/L，揮發(fā)酚約100 mg/L，通常需采用A2/O、A2/O2、A/O2多級生化處理工藝，流程相對較長，投資和占地面積大，實際運行操作復雜，運行成本高，經處理后出水也能達到預期的效果。

此外，煤化工生產工藝廢水經生化處理后，出水的CODcr、氨氮等濃度雖有極大的下降，但由于難降解有機物的存在使得出水的COD、色度等指標仍未達到排放標準。因此，生化處理后的出水仍需進一步處理。深度處理的方法主要有混凝沉淀、固定化生物技術、吸附法催化氧化法及反滲透等膜處理技術。

2.3 工業(yè)廢水回用方案

在水資源缺乏或水環(huán)境較敏感地區(qū)，對于廢水的治理及回用要求更加嚴格，不僅工藝廢水應處理達標，而且還應做到不外排。為此，目前一些新建、改擴建大型煤化工企業(yè)又投資增建中水回用裝置，對污水處理站出水進一步進行深度處理與回用。同時將收集的全廠清凈下水也一并送來處理，采用超濾、反滲透法處理后淡水返回循環(huán)水系統(tǒng)作補充水，得到充分利用。

2.4 濃鹽水處理方案

由中水回用裝置排出濃鹽水的鹽含量高達每升上萬毫克，濃鹽水的去向是企業(yè)實現廢水零排放的關鍵，首先可考慮作煤場、灰場或廠區(qū)道路灑水降塵利用，多余的濃鹽水處理方式目前主要是多效蒸發(fā)+結晶、外排到蒸發(fā)塘自然蒸發(fā)和送焚燒爐處理。

3 廢水零排放的關鍵性問題

大型煤化工企業(yè)建設完成并運行的廢水零排放項目大多數在籌建階段。以運行時間較長的西北某煤制油工程為例，該工程為建成一套百萬噸級煤直接液化工業(yè)化裝置，該項目為煤直接液化作為首套工業(yè)化試運行裝置，工藝在不斷摸索調整過程中，實際生產中，由于煤質的波動和生產操作系統(tǒng)的不穩(wěn)定性，廢水水質、水量變化很大，使得廢水生化處理的菌種馴化十分困難，尤其是開停車和維修時期，出現了高濃度廢水處理系統(tǒng)凈化水合格率不高的問題，無法返回循環(huán)水系統(tǒng)，只能送至界外的蒸發(fā)池。

表2 中溫氣化裝置廢水水質及治理方法 單位（mg/L）

為解決水質波動和凈化水無法回用的狀況，該工程項目在廠區(qū)西南部設置了2個1.5萬m3的事故水池和初期雨水收集池，以接納事故排水、初期雨水和無法利用的凈化水，以待系統(tǒng)穩(wěn)定后再將事故水逐步送回污水處理場處理。

該項目廢水零排放末端處置采用蒸發(fā)塘方式，設計庫容26.7萬m3，最大蒸發(fā)面積12萬m2。理論測算認為，正常運行狀態(tài)下，蒸發(fā)塘的蒸發(fā)量與降水量和污水處理場排入的廢水量基本平衡。實際操作運行中，由于廢水缺少排放去向，無法回用又無處可存的污水只好送蒸發(fā)塘存放，導致了蒸發(fā)塘常期處于高水位狀態(tài)（冬季尤為突出），蒸發(fā)塘的庫容已明顯不足，大量難以回用的廢水以及排出的濃鹽水成為企業(yè)面臨的難題。

煤化工項目的廢水水質各異，處理工藝設計復雜。廢水零排放的實現與生產工藝的穩(wěn)定性、水處理單元工藝及系統(tǒng)耦合、廢水回用調度等密切相關，其中任何一個環(huán)節(jié)不到位，都將為零排放帶來很大的壓力。

3.1 非正常工況廢水水質波動大

生產裝置在開、停車時，將會對一些設備或設施進行清洗，這時殘存在設備或設施內廢液和廢渣將會隨清洗水一同排出系統(tǒng)，所排廢水的成分主要受原有設備或設施功能而定。再有生產系統(tǒng)不穩(wěn)定，產品收率減少，增大排污量，使工藝廢水污染物濃度增高，均會對污水處理系統(tǒng)造成一定沖擊，影響回用水處理效果，如何保證廢水零排放應認真對待。

3.2 水平衡難度大

煤化工回用的廢水主要包括經生化處理后的生產廢水和循環(huán)水系統(tǒng)排放的清凈下水，主要回用于循環(huán)水系統(tǒng)作為補充水，但不同季節(jié)尤其是北方的冬季生產運行時，由于溫度低，循環(huán)水系統(tǒng)補水量大幅降低，導致回用中水無路可去，一旦水調度平衡出現問題，只能臨時儲存廠內或外排，進而影響企業(yè)的生產運行。因此，廢水處理回用系統(tǒng)設計必須充分考慮特殊時期及不同季節(jié)的水平衡情況，提升全廠水平衡的調度能力。

3.3 污水深度處理產生二次污染

為進一步增強廢水回用，滿足超濾和反滲透的進水要求，需要對循環(huán)排污水投加大量的藥劑進行除垢處理，清除廢水中的硅等雜質，處理每100t廢水污泥產生量高達1.2t，這些污泥主要是添加的藥劑，如何安全處置也需要進一步論證。

3.4 濃鹽水處理成本高

3.4.1 焚燒

濃鹽水焚燒不僅涉及到技術和設備的問題，還帶來大量的能耗和高額投資問題。濃鹽水含鹽量高，基本不含有機物，對焚燒爐設備的抗腐蝕能力提出很高的要求。濃鹽水焚燒爐體設計困難；焚燒濃鹽水所消耗的燃料能耗很高；設備材質防腐性和定期維修工作使焚燒爐系統(tǒng)操作不穩(wěn)定。

3.4.2 多效蒸發(fā)結晶

蒸發(fā)結晶對設備材質也有較高的要求，需要使用高強度耐腐蝕材料。與焚燒不同，蒸發(fā)結晶的能量來自蒸汽，通過一定壓力的蒸汽加熱使?jié)恹}水蒸發(fā)結晶，而其蒸汽消耗量很大，造成生產成本增加，影響經濟效益。

3.4.3 蒸發(fā)塘

在土地寬闊、少雨多旱西北地區(qū)，一些企業(yè)利用天然的條件建設蒸發(fā)塘，將濃鹽水自然結晶后填埋處理。該技術占用大量土地，而在西北部地區(qū)，冬天溫度極低，采用蒸發(fā)塘自然蒸發(fā)的效果尚待檢驗。并且蒸發(fā)塘容納的為濃鹽水，對地下水有潛在的污染，如選址或設計不當，蒸發(fā)塘的建設會存在環(huán)境隱患。

4 廢水工零排放實施對策

4.1 高度重視氣化工藝選擇

在確定煤氣化工藝技術路線時，不僅根據煤質特征、裝置規(guī)模、產品鏈設定情況進行選擇，同時也應從當地實際情況出發(fā)，兼顧水資源、水環(huán)境承載能力等因素。在水環(huán)境敏感區(qū)域，優(yōu)先選擇廢水產生量小，容易治理的成熟氣化工藝，同時要保證生產裝置的穩(wěn)定運行，將生產中的事故發(fā)生頻率降至最低水平，為企業(yè)后續(xù)水處理創(chuàng)造有利條件。

4.2 從源頭抓起，采用節(jié)水工藝和設備

與其他傳統(tǒng)化工相比，煤化工最大問題就是耗水量大、排水量大。因此對煤化工企業(yè)來說，采用節(jié)水工藝和設備，盡可能地減少新鮮水的消耗，同時最大限度地減少廢水外排，是企業(yè)實現廢水零排放的重要保障。

4.3 進一步探索煤化工廢水合理處理途徑

現階段煤化工項目提出的廢水零排放技術，從理論來講可行，但實際生產運行中還存在諸多問題, 能否真正做到操作完善、適應各種情況、穩(wěn)定運轉還有待考驗，仍然需要進一步探索與研究，尋求更加合理可行的技術。

4.4 廢水零排放應因地制宜

對煤化工項目廢水零排放或減量化方案要因地制宜，在水資源和水環(huán)境容量相對寬裕地區(qū)，可立足“以新帶老”和區(qū)域削減，騰出環(huán)境容量，適當允許項目廢水排污；在確實沒有水環(huán)境容量的地區(qū)，優(yōu)先選擇廢水產生量少、便于達標治理的清潔工藝，以利于廢水實現零排放。