高朋召，吳迪，鄭航博，陳會會，張佩

（1.湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082；2.湖南大學 噴射沉積技術(shù)及應用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410082）

金屬有機骨架材料MOFs 具有結(jié)構(gòu)多樣、孔隙率高、表面性質(zhì)可調(diào)和易實現(xiàn)功能化等優(yōu)勢，在吸附/分離、多相催化、化學傳感、藥物運輸、光電材料、氣體儲存等領域?qū)崿F(xiàn)了廣泛應用[1].在MOFs 材料合成過程中，由于空間位阻效應，金屬離子與有機配體不完全配位，為滿足其配位穩(wěn)定性需要，金屬離子還會與一些溶劑小分子如水、甲醇等發(fā)生弱相互作用.將其在高溫真空環(huán)境處理后，這些小分子由于弱的相互作用會脫離骨架，導致金屬離子無法實現(xiàn)飽和配位變成缺陷[2]，這些位置給胺改性提供了接枝位點.

Knoevenagel 反應（簡稱K 反應）是指吡啶、哌啶和胺等弱堿性催化劑催化醛或酮與帶有活潑亞甲基（α-H）的有機物反應，是精細化工合成中最基本的縮合反應之一[3].目前關于胺改性MOFs 用于催化K反應取得了一定的進展.Huang 等[4]研究發(fā)現(xiàn)，胺改性得到的NH2-Tb-MOF 對K 反應的催化活性與均相催化劑苯胺相當（86%），同時對反應底物表現(xiàn)出一定的尺寸選擇性；Ren 等[5]利用乙二胺改性的鑭系MOFs 作為K 反應的催化劑，效率達到了99%以上，且循環(huán)3 次后仍能保持在96 %左右；Hwang 等[6]研究發(fā)現(xiàn)，乙二胺改性前后MIL-101 在80 ℃下對K 反應催化效率分別為31.5%和97.7%，表明胺改性能顯著提高其催化活性.

在K 反應中，含亞甲基的反應底物因分子大小不同常表現(xiàn)出不同的反應活性，相對于丙二腈（0.69 nm×0.45 nm），大分子底物氰乙酸乙酯（1.03 nm×0.58 nm）的反應活性更低，所需的反應條件更苛刻；在精細化工合成領域，氰乙酸乙酯與苯甲醛反應生成的α-氰基肉桂酸乙酯是一種重要的藥用中間體，故為該反應提供更高活性的催化劑顯得尤為重要[7].近年來，ZIF-8 作為非均相催化劑，在K 反應、環(huán)加成和Friedel-Crafts ?；扔袡C合成反應中均表現(xiàn)出良好的催化效果[8].通過對ZIF-8 胺改性，有機胺上的一個氮原子可與Zn2+配位，而另一個氮原子作為催化K 反應的活性中心，故可在一定程度上增強其催化效果[5].

目前有機胺結(jié)構(gòu)對胺改性MOFs 催化K 反應活性的研究鮮有報道.本文分別選擇1，2 丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺作為ZIF-8 的3 種有機胺改性劑，探討胺的結(jié)構(gòu)特性對ZIF-8 催化苯甲醛和氰乙酸乙酯反應活性的影響.改性前ZIF-8 記為樣品A，丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺改性ZIF-8 分別標記為樣品B、C 和D.

1 實 驗

1.1 原料

主要的試劑有六水硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、2-甲基咪唑（C4H6N2，2-IM）、苯甲醛（C7H6O，BA）、氰基乙酸乙酯（C5H7NO2，ECA）、1，2 丙二胺（C3H10N2，AP）、二乙烯三胺（C4H13N3，DETA）、三乙烯四胺（C6H18N4，TETA）、無水乙醇、甲醇、甲苯以及色譜校準樣α-氰基肉桂酸乙酯（ECPA），均為分析純.

1.2 ZIF-8 制備工藝及胺改性

ZIF-8 的合成工藝參照文獻[9]，進行了部分修改：將Zn（NO3）2·6H2O（3 mmol）與2-甲基咪唑（12 mmol）分別溶解在30 mL 和20 mL 無水甲醇中，固體完全溶解后，將Zn 鹽溶液在攪拌下迅速加入咪唑溶液中，攪拌5 min 后將混合物轉(zhuǎn)移到100 mL 聚四氟反應釜中，密封，在140 ℃保溫24 h.冷卻至室溫后從混合物中除去母液，用無水甲醇離心洗滌3～5 次，在80 ℃下隔夜干燥后備用.

根據(jù)Miralda 等[10]提供的方案并修改后進行胺改性ZIF-8 實驗：將得到的ZIF-8 粉體在100 ℃干燥24 h 進行預活化，取200 mg ZIF-8 懸浮在30 mL甲苯中，分別加入0.1 mmol 1，2 丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺，85 ℃回流20 h，冷卻后的產(chǎn)物用甲醇徹底洗滌，并在85 ℃真空干燥24 h.

1.3 測試與表征

采用X 射線衍射儀（XRD，Rigaku D/max2200）對胺改性前后的ZIF-8 進行物相分析.測試條件：Cu-Ka 射線，掃描范圍10°～80°，步長0.02，掃描速度為8°/min.采用JSM-6700 場發(fā)射掃描電子顯微鏡對胺改性前后的ZIF-8 進行微觀形貌觀察.采用FT-IR（Perkin Elmer Spectrum One）對胺改性前后的ZIF-8 中存在的官能團進行分析.操作條件為KBr壓片，波長范圍為4 000～400 cm-1.采用美國物理電子公司的PEI5700 型X-射線光電子能譜儀進行元素分析.采用德國耐馳公司的STA-449C 綜合熱分析儀研究胺改性前后的ZIF-8 的熱穩(wěn)定性，操作條件為空氣中，以5 ℃·min-1的升溫速率測量從室溫到800 ℃.氮氣吸附-脫附測試借助ASAP2020 全自動比表面積及孔隙率分析儀完成，樣品測試前在100℃條件下真空干燥24 h，測試時脫氣條件設為120℃、24 h，比表面積和孔徑分別由BET 公式和BJH 方法計算得到.

1.4 催化劑活性及循環(huán)穩(wěn)定性測試

催化劑活性測試：K 反應在裝有回流冷凝器的磁性攪拌圓底燒瓶中進行.將1.0 mL 苯甲醛、1.1 mL氰基乙酸乙酯和2.9 mL 無水乙醇組成的反應混合物加入燒瓶后，在反應體系中加入一定量胺改性前后的ZIF-8，水浴加熱，同時通入氮氣并緩慢攪拌，考察因素分別為溫度、催化劑用量以及胺結(jié)構(gòu)特性，使用前所有催化劑過400 目篩.反應過程中定時取樣收集，并通過氣相色譜儀GC7890B 檢測，色譜柱采用HP-5 型毛細石英管柱，規(guī)格為30 m×320 μm×0.25 μm，檢測器采用氫火焰離子化檢測器（FID），通過不同濃度的純α-氰基肉桂酸乙酯建立標準曲線來計算反應的產(chǎn)率[11].

催化劑循環(huán)穩(wěn)定性測試：每次反應結(jié)束后，通過離心和過濾等方式將催化劑從反應體系中分離出來，用無水甲苯反復洗滌除去表面吸附物后，在120℃烘箱中干燥24 h 后相同反應條件下重復使用[12]；為了檢測催化劑活性中心浸出情況，反應一段時間后，將催化劑從反應體系中分離出來，繼續(xù)給濾液提供相同的反應條件，定時取樣后用GC 檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 胺改性對ZIF-8 組成、微觀結(jié)構(gòu)、比表面積和熱穩(wěn)定性的影響

2.1.1 胺改性對ZIF-8 組成、表面官能團的影響

圖1 為胺改性前后ZIF-8 的XRD 圖譜.從圖中可以看出，4 種樣品2θ 角在7.10°、10.40°、12.70°、14.70°、16.30°和18.10°處均出現(xiàn)了衍射峰，對應的晶面分別為（011）、（002）、（112）、（022）、（013）和（222），強峰的存在表明催化劑結(jié)晶良好，對比模擬ZIF-8 的衍射峰[13]，證實溶劑熱法合成產(chǎn)物為ZIF-8，且胺改性后樣品的圖譜與改性前相似，結(jié)果表明胺改性對ZIF-8 的晶體結(jié)構(gòu)無明顯影響.

圖1 胺改性前后ZIF-8 的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of ZIF-8 before and after amine modification

圖2 為胺改性前后ZIF-8 的FT-IR 譜圖.從圖中可以看出，ZIF-8 試樣在3 500～3 150 cm-1附近的寬吸收帶屬于O-H/N-H 伸縮振動[14]，3 135 cm-1和3 000～2 850 cm-1范圍內(nèi)的小峰分別歸因于咪唑的芳香族和脂肪族甲基的C-H 伸縮振動[15]，1 382 cm-1處的強烈峰值對應于整個環(huán)的伸縮振動.在1 400～1 100 cm-1區(qū)域的吸收帶與C-N 伸縮振動有關[16]，在1 460 cm-1和950 cm-1處的吸收帶歸因于N-H 彎曲振動[17]，在1 350 cm-1～993 cm-1內(nèi)看到的幾個譜帶可歸因于環(huán)的平面內(nèi)彎曲振動，759 cm-1和690 cm-1處的峰值與芳香族sp2C-H 彎曲振動有關，最后在420 cm-1處觀察到的強的吸收帶，對應于ZIF-8結(jié)構(gòu)中的Zn-N 拉伸振動，這與Liu 等[18]的報道類似.

改性后的3 種試樣，在3 135 cm-1、3 000～2850 cm-1、1 460 cm-1、950 cm-1以及420 cm-1均出現(xiàn)吸收峰，表明依然具有與ZIF-8 類似的官能團，但在1 460 cm-1和950 cm-1的吸收峰，相比改性前，吸收峰明顯增強，說明胺改性成功.

圖2 胺改性前后ZIF-8 的FT-IR 光譜Fig.2 FT-IR spectra of ZIF-8 before and after amine modification

圖3 為胺改性前后ZIF-8 的XPS 全譜圖和N1s、Zn2p 的高分辨圖譜.從圖3（a）可看出，改性前后ZIF-8 的全譜圖相似，均出現(xiàn)了Zn2p、O1s、N1s 和C1s 峰.N1s 的高分辨譜如圖3（b）所示，改性前，試樣ZIF-8 的N1s 有兩種峰，結(jié)合能分別為398.1 eV和397.4 eV，其中398.1 eV 左右的峰對應于2-甲基咪唑上的N 與中心金屬離子Zn2+配位所產(chǎn)生的N1s峰，397.4 eV 對應于咪唑上少量未配位的N，改性后試樣出現(xiàn)了一個新峰，峰位為399.5 eV，可歸因于胺改性劑上的N 與Zn2+配位產(chǎn)生[19]；Zn2p 的圖譜如圖3（c）所示，改性前，結(jié)合能位于1 020.9 eV 和1 022.1 eV 的峰分別對應于ZIF-8 中與咪唑N 配位的Zn2+以及少量未配位的Zn2+，改性后，試樣的Zn2p 圖譜中新出現(xiàn)的結(jié)合能位于1 019.6 eV 處的峰歸因于ZIF-8 中的Zn2+與胺改性劑上N 配位產(chǎn)生[20].上述結(jié)果進一步表明成功將-NH2接枝到ZIF-8 上.

圖3 胺改性前后ZIF-8 的XPS 分析Fig.3 XPS analysis of ZIF-8 before and after amine modification

2.1.2 胺改性對ZIF-8 微觀形貌的影響

圖4 為丙二胺改性前后ZIF-8 的SEM 圖.圖4（a）為改性前的ZIF-8，可以看出，該條件下溶劑熱法合成的ZIF-8，粒徑較小，尺寸分布在120～400 nm，呈規(guī)則的十二面體結(jié)構(gòu)；圖4（b）為改性后的ZIF-8，可以看出，改性后的樣品仍保持原有形貌，表明胺改性對ZIF-8 的微觀形貌沒有明顯的影響.

圖4 胺改性前后ZIF-8 的SEM 圖Fig.4 SEM of ZIF-8 before and after amine modification

2.1.3 胺改性對ZIF-8 比表面積的影響

圖5 為丙二胺改性前后ZIF-8 的氮氣吸附-脫附和孔徑分布曲線，從圖5（a）中可以看出，改性前ZIF-8 表現(xiàn)出I 型吸附-脫附等溫曲線特征，在低壓下具有較高的N2吸附量，表明具有微孔結(jié)構(gòu)，高壓下的輕微增加可能是晶體堆積形成的結(jié)構(gòu)大孔隙引起.圖5（b）為丙二胺改性后的ZIF-8，可以看出與改性前曲線特征相似[21].表1 顯示了改性前ZIF-8、1，2丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺改性后的樣品BET 比表面積分別為2 017 m2·g-1、1 893 m2·g-1、1 885 m2·g-1和1 861 m2·g-1，改性后比表面積降低約6.5%，歸因于有機胺進入了ZIF-8 孔道；同時改性后總孔體積有所提升，這歸因于部分孔的打開[22].

2.1.4 胺改性對ZIF-8 熱穩(wěn)定性的影響

圖6 為胺改性前后ZIF-8 的TG 和DTG 曲線.可以看出，ZIF-8 試樣質(zhì)量損失主要分為3 個部分，在25～315 ℃的質(zhì)量損失約4.7%，對應于結(jié)合水和溶劑甲醇的損失[23]；315～500 ℃觀察到47.6%的失重臺階，表示ZIF-8 開始分解，500～630 ℃的質(zhì)量損失是由于CO2的釋放.最后，33%左右的質(zhì)量仍存在，與ZnO 的形成相對應[24].改性后的3 種樣品得到的TG和DTG 曲線與改性前相似，同樣在430 ℃失重速率達到最大值，其質(zhì)量損失情況也基本相同，表明胺改性對ZIF-8 的熱穩(wěn)定性能并無太大影響.

圖5 胺改性前后ZIF-8 的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.5 N2 adsorption/desorption and pore size distribution curve of ZIF-8 before and after amine modification

表1 胺改性前后4 種試樣的BET 比表面積和孔體積數(shù)據(jù)Tab.1 BET specific surface area and pore volume for four kinds of samples before and after amine modification

圖6 胺改性前后ZIF-8 的TG 曲線和DTG 曲線Fig.6 TGA curve and DTG curve of ZIF-8 before and after amine modification

2.2 胺改性對ZIF-8 催化K 反應產(chǎn)率的影響

2.2.1 反應溫度對K 反應產(chǎn)率的影響

ZIF-8 添加的摩爾分數(shù)固定在0.6% （15 mg，相對于苯甲醛的摩爾分數(shù)為0.6%），探討溫度對ZIF-8催化活性的影響[25]，反應溫度分別為室溫、40 ℃、60℃、80 ℃和100 ℃.為了先確認產(chǎn)物的組成，取反應溫度在80 ℃，反應60 min 時取樣稀釋一定倍數(shù)后，進行GC 檢測，同時針對標準樣品ECPA 和反應物BCA 進行GC 檢測，圖譜見圖7（a），可以看出，反應液中出峰位置在6.95 min、15.79 min 與ECPA 和ECA 標定圖譜出峰位置高度匹配，確定其分別為ECPA 和ECA，出峰位置5.62 min、7.50 min 分別為EtOH 和BA 的色譜峰，圖中產(chǎn)物峰只有一種ECPA（α-氰基肉桂酸乙酯），表明反應具有良好的選擇性；可通過標準曲線計算得出不同反應溫度下反應的產(chǎn)率，結(jié)果見圖7（b），可以看出，隨著時間的延長，ECPA 的產(chǎn)率迅速增加，在210 min 時趨于穩(wěn)定，這是因為起始反應物濃度較高，反應速率快，隨著時間延長，反應物濃度逐漸降低導致反應速率減慢，在210 min 時，產(chǎn)率趨于穩(wěn)定，不同溫度的產(chǎn)率分別為39.7%、49.7%、57.4%、72.5%和71.9%.K 反應是吸熱反應，反應溫度對產(chǎn)率的影響較顯著[26]，隨反應溫度的升高，反應物活性增加，相同時間內(nèi)產(chǎn)率逐漸上升，80 ℃后進一步提高溫度，反應210 min 時產(chǎn)率的變化并不明顯，故考慮選擇80 ℃作為反應溫度.

圖7 反應液（80 ℃，60 min）、標定樣品ECPA、ECA 的GC 圖譜和反應溫度對ZIF-8 催化K 反應產(chǎn)率的影響Fig.7 GC detection pattern of reaction solution（80 ℃，60 min），calibration sample ECPA，ECA and effect of reaction temperature on the yield of condensation reaction

2.2.2 催化劑用量對K 反應產(chǎn)率的影響

固定反應溫度為80 ℃，探討ZIF-8 用量對K 反應產(chǎn)率的影響[27]，用量（摩爾分數(shù)，下同）分別為0.3%、0.6%和0.9%的ZIF-8，同時設置空白對照，結(jié)果見圖8，可以看出，ZIF-8 的用量對反應產(chǎn)率有較大影響，空白體系反應210 min 時，產(chǎn)率僅為7.3%；添加量為0.3%，210 min 時產(chǎn)率達到47.5%，隨ZIF-8 添加量的進一步增加，產(chǎn)率達到了72.5%（0.6%，210 min），這是由于隨催化劑用量的增加，與反應物的接觸面積進一步增大，更大程度提高了催化效率；繼續(xù)增加催化劑的用量，產(chǎn)率下降到70.4%（0.9%，210 min），可能是因為ZIF-8 添加量過多導致團聚現(xiàn)象嚴重，阻礙了與反應物的進一步接觸.因此考慮選擇催化劑的用量為0.6%.

圖8 催化劑用量對K 反應產(chǎn)率的影響Fig.8 Effect of the amount of catalyst on the yield of K reaction

2.2.3 三種胺改性劑對ZIF-8 催化K 反應產(chǎn)率的影響

固定反應溫度為80 ℃，催化劑用量為0.6%，反應210 min，探討胺改性對ZIF-8 催化K 反應產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖9 所示.

圖9 胺改性對ZIF-8 催化K 反應產(chǎn)率的影響Fig.9 Effect of amine modification on the yield of ZIF-8 catalyzed K reaction

可以看出，3 種胺改性后的ZIF-8 催化效果均有一定提升，其中丙二胺改性ZIF-8 催化時（樣品B）K反應產(chǎn)率達到了97.8%，而二乙烯三胺（樣品C）和三乙烯四胺（樣品D） 催化時產(chǎn)率分別為92.1%和85.8%，盡管3 種胺含有不同數(shù)目的胺基，且結(jié)構(gòu)相似，但分子鏈的長度不同，丙二胺鏈短所引起的空間位阻效應低，改性后不會阻礙ZIF-8 上的活性位點以及丙二胺自身的胺基與反應物的接觸，使得催化劑的活性得到大幅度提升[28].

2.2.4 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性研究

當固體催化劑用于有機合成反應時，需要考慮催化劑是否易于分離以及循環(huán)穩(wěn)定性.基于丙二胺改性ZIF-8 優(yōu)異的催化活性，選擇其改性前后ZIF-8作為考察對象，催化劑用量為0.6%，反應溫度為80℃，反應210 min，結(jié)果如圖10 所示.

從圖中10（a）可知，胺改性ZIF-8 的循環(huán)穩(wěn)定性表現(xiàn)良好，10 次循環(huán)使用后催化效果仍能穩(wěn)定在90%以上，而未改性的ZIF-8 在循環(huán)使用3 次后催化性能明顯降低；圖10（b）是丙二胺改性ZIF-8 的浸出情況實驗結(jié)果，可以看出，過濾分離催化劑后得到的濾液在80 ℃下繼續(xù)反應120 min，并未出現(xiàn)產(chǎn)率增加的現(xiàn)象，表明丙二胺改性的ZIF-8 基本不存在催化活性中心浸出情況，可以作為該反應的非均相催化劑[9].

圖10 胺改性前后ZIF-8 的循環(huán)使用穩(wěn)定性和樣品B 浸出情況測試Fig.10 Catalyst cyclic stability test of ZIF-8 before and after amine modification and catalyst filtration of B

3 胺改性ZIF-8 對K 反應催化機理探討

K 反應可以被用作模型反應，以檢查堿性部位的活性，其反應本質(zhì)是帶有活性亞甲基的反應物被催化劑提取質(zhì)子后與苯甲醛上的羰基相互作用形成中間體，堿性條件下，中間體脫水縮合成產(chǎn)物[29].圖11 為3 種胺修飾ZIF-8 示意圖，3 種胺上的N 原子與ZIF-8 上未飽和配位的Zn2+通過配位作用鍵合在一起.據(jù)此，以丙二胺改性后的催化劑為例，其對K反應的催化機理存在如圖12 中描述的A 和B 兩種機理：

圖11 3 種胺修飾ZIF-8 示意圖Fig.11 Schematic diagram of ZIF-8 modified with three kinds of amines

A 機理：1）ZIF-8 本身的含氮堿位（咪唑N 原子）提供孤對電子，與氰基乙酸乙酯的活性亞甲基中的α-H 配位，然后C-H 鍵斷裂，氰乙酸乙酯失去質(zhì)子，形成帶碳負離子的中間體；2）當該碳負離子中間體攻擊苯甲醛的羰基碳原子時，C=O 雙鍵被打開，與之配位鍵形成C-C 鍵，生成帶氧陰離子的中間體；3）氧陰離子與質(zhì)子化的ZIF-8 堿位上的氫反應，形成O-H 鍵，同時釋放出ZIF-8，得到產(chǎn)物中間體；4）中間體相鄰兩個碳原子上的羥基和氫原子發(fā)生縮合，脫去水分子形成C=C，得到目標產(chǎn)物ECPA.

胺改性后，改性劑中的胺基可與反應物氰基乙酸乙酯發(fā)生與A 機理類似的反應過程即B 機理，但其活性受到改性劑中胺基數(shù)量、改性劑鏈長度（空間位阻效應）等的影響.即：當存在胺改性時，催化劑的堿性N 位點增多，給催化反應提供更多的活性中心，A 和B 兩種機理可同時存在，反應物氰基乙酸乙酯上的活性亞甲基上的α-H 不僅可以與ZIF-8 上的N反應，還可以與改性劑本身的N 位點發(fā)生作用而被奪去質(zhì)子，形成更多的碳負離子中間體；從而有更多的苯甲醛上的羰基碳會被增多的中間體上的碳負離子攻擊，最后通過氧陰離子來奪取質(zhì)子后脫水縮合生成ECBA.

圖12 胺改性ZIF-8 對K 反應機理示意圖Fig.12 Schematic diagram of reaction mechanism of amine modified ZIF-8 to Knoevenagel reaction

同時，從3 種改性劑的結(jié)構(gòu)式可知：丙二胺的鏈最短，空間位阻小，所以能與反應物接觸的活性位點多；二乙烯三胺和三乙烯四胺，雖然胺基較多，但是因為鏈長，空間位阻大，較高的空間位阻不僅影響反應物與改性劑自身胺基的結(jié)合，同時還可能影響反應物與ZIF-8 上N 活性位點接觸，使得催化效率出現(xiàn)明顯差異.

4 結(jié)論

1）有機胺改性后ZIF-8 保持菱形十二面體結(jié)構(gòu)，形貌規(guī)則與未改性材料沒有明顯差別.改性前后的紅外分析表明：改性后ZIF-8 的FT-IR 光譜與改性前相似，但在1 460 cm-1、950 cm-1對應的N-H 吸收峰以及420 cm-1吸收峰均出現(xiàn)了明顯的增強，改性后ZIF-8 的XPS 測試結(jié)果顯示結(jié)合能位于399.5 eV 處出現(xiàn)了新的N1s 峰，進一步證明了胺改性成功.改性前后的BET 結(jié)果表明：改性前，ZIF-8的BET 比表面積為2 017 m2·g-1，孔容為0.71 cm3·g-1，1，2丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺改性后，其BET 比表面積降低了約6.5%，這主要是由于有機胺堵塞了ZIF-8的孔道，孔體積分別升高了11.27%、38.03%、14.08%，這是由于改性后部分孔打開所致.

2）采用乙醇作溶劑，催化劑添加量為0.6%（相對于苯甲醛用量），反應溫度80 ℃，反應210 min 時，1，2 丙二胺改性ZIF-8 對K 反應的催化活性最高，α-氰基肉桂酸乙酯的產(chǎn)率達到97.8%，較之未改性ZIF-8 提高35.3%；循環(huán)10 次后，1，2 丙二胺改性ZIF-8 對K 反應的產(chǎn)率依舊保持在90%以上，較之未改性ZIF-8，循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善.

3）對胺改性后ZIF-8 的催化機理研究表明：改性ZIF-8 可增加催化劑的活性位點，其中1，2 丙二胺因其鏈短，空間位阻小，有利于改性劑自身的胺基和ZIF-8 上的N 活性位點與氰乙酸乙酯充分接觸，進而與其活性亞甲基上的α-H 配位后，得到更多帶碳負離子中間體，更大幅度增加了苯甲醛上的羰基碳被攻擊的概率，從而提高催化劑的活性.