黃海波， 沈加林， 陳宇， 劉建坤

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心， 江蘇 南京 210016)

銀錫硼鉬鉛等作為地球化學(xué)普查的必測(cè)元素[1-3]，掌握這些元素的含量對(duì)于地質(zhì)勘查工作者研究成礦規(guī)律和地球化學(xué)找礦極其重要，準(zhǔn)確測(cè)量樣品中元素的含量具有重要的實(shí)際意義。由于地質(zhì)樣品的巖性差異明顯，區(qū)域分布各異，含量相差甚遠(yuǎn)，給檢測(cè)人員帶來(lái)挑戰(zhàn)。目前分析地質(zhì)樣品中銀錫硼鉬鉛的方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[4-8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[9-15]、原子吸收光譜法(AAS)[16-17]、分光光度法[18]等，這些分析方法都需要使用大量酸堿[19-20]，產(chǎn)生大量的廢液廢氣污染環(huán)境。另外，ICP-OES法測(cè)定銀的檢出限偏高(通常大于1μg/g)，不滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)要求；ICP-MS法的空白亦偏高，需要嚴(yán)格控制鹽度，否則影響甚至損壞矩管等部件的正常使用[21]；分光光度法一次只能分析一種元素且不適合微量元素的測(cè)試，干擾元素較明顯。錫等元素在溶液中易水解以及樣品中的錫通過(guò)酸等也難以溶解完全，銀元素需要嚴(yán)格控制酸度特別是采用王水提取時(shí)尤其要注意，以免產(chǎn)生沉淀使分析結(jié)果偏低?；谏鲜鲈颍陨戏椒ǘ紵o(wú)法一次性檢測(cè)出樣品中的銀錫硼鉬鉛。在實(shí)際分析測(cè)試中，銀錫硼鉬鉛五元素分析測(cè)試往往需要同時(shí)使用ICP-MS法和發(fā)射光譜法，增加了大量的人力和物力成本，經(jīng)濟(jì)效率低。

發(fā)射光譜法在分析地質(zhì)樣品中的銀錫硼鉬鉛等元素具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。早期甚至目前為止還有很多研究者仍在沿用傳統(tǒng)的一米光柵或者兩米光柵攝譜儀[22]，不可避免地要經(jīng)過(guò)相板攝譜、洗相板、測(cè)光等步驟，實(shí)驗(yàn)過(guò)程過(guò)于繁瑣，分析效率低。隨后逐漸使用光電直讀發(fā)射光譜儀[23-26]，這種方法不能實(shí)現(xiàn)全譜測(cè)試，線性范圍有限，在實(shí)際應(yīng)用中必然要對(duì)高含量樣品進(jìn)行稀釋，從而給分析結(jié)果帶來(lái)誤差。本文對(duì)樣品使用全自動(dòng)振動(dòng)攪拌儀在1900～2100Hz振動(dòng)頻率下進(jìn)行處理，采用全譜發(fā)射光譜儀上機(jī)測(cè)試。測(cè)試中使用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)合成硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行第二次擬合，以降低基體的影響，在最佳的緩沖劑成分配比、內(nèi)標(biāo)元素和曝光時(shí)間條件下，根據(jù)樣品含量，選擇最佳的分析譜線轉(zhuǎn)換值，任意切換所需分析譜線，在237～348nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行全譜線測(cè)試，一次性快速、準(zhǔn)確地檢出地質(zhì)樣品中的銀錫硼鉬鉛。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和工作條件

AES-8000型全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀[北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司]。

激發(fā)電流：交流電弧，4A起弧，5s后升至14A，保持25s，信號(hào)采集時(shí)間共30s。

XZJ-54型振動(dòng)攪拌儀(武漢探礦機(jī)械廠)：頻率范圍0～4000Hz。

Mettler AL104型電子天平(美國(guó)梅特勒-托利多公司)。

1.2 材料和主要試劑

光譜純石墨電極：上電極為平頭柱狀，直徑4mm，長(zhǎng)10mm；下電極為細(xì)頸杯狀，直徑3.8mm，孔深4mm，壁厚0.6mm，細(xì)頸長(zhǎng)4mm，細(xì)頸直徑2.6mm。

光譜緩沖劑：組成為焦硫酸鉀∶氟化鈉∶三氧化二鋁∶碳粉=22∶20∶44∶14(質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，其中內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)氧化鍺)。

合成硅酸鹽基物：組成為二氧化硅∶三氧化二鋁∶三氧化二鐵∶白云石∶硫酸鈉∶硫酸鉀=72∶15∶4∶4∶2.5∶2.5(質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比)。

乙醇-水溶液(1∶1，體積比)。

蔗糖溶液(20g/L)：稱取2.00g蔗糖溶于50mL乙醇-水溶液，然后用乙醇-水溶液定容至100mL。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

合成硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品：GSES I-1、GSES I-2、GSES I-3、GSES I-4、GSES I-5、GSES I-6、GSES I-7、GSES I-8。

水系沉積物國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07301、GBW07302、GBW07303、GBW07305、GBW07307、GBW07311、GBW07312、GBW07358、GBW07361、GBW07302a、GBW07304a、GBW07305a、GBW07307a。

土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07406、GBW07408、GBW07427、GBW07430、GBW07448、GBW07449、GBW07453、GBW07454、GBW07456、GBW07457。

巖石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07103、GBW07105、GBW07107、GBW07103、GBW07106、GBW07108、GBW07111、GBW07122。

以上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均購(gòu)自中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。合成硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲線；水系沉積物、土壤、巖石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包含具有代表性的不同含量不同性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，主要用于對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行二次擬合以及對(duì)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。

本實(shí)驗(yàn)的實(shí)際樣品來(lái)自1∶50000地球化學(xué)普查樣品，外控樣購(gòu)自中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。實(shí)際樣品和外控樣均用于驗(yàn)證方法的重復(fù)性和可靠性。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.4.1樣品制備

準(zhǔn)確稱取試樣(經(jīng)105℃烘干3h)和緩沖劑各0.1000g于5mL陶瓷坩堝中，加入1顆直徑4mm的小瑪瑙珠后，將樣品置于全自動(dòng)振動(dòng)攪拌儀中混合15min，待試樣和緩沖劑完全混勻后裝入下電極中，裝緊壓實(shí)。滴入2滴20g/L蔗糖溶液，置于烘箱中在105℃溫度下干燥1h，待測(cè)。

1.4.2標(biāo)準(zhǔn)系列

已有報(bào)道直接采用合成硅酸鹽系列(GSES I-1～GSES I-8)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線[27-29]，但是由于地質(zhì)樣品的巖性差異明顯含量各異，基體差異較大，分析結(jié)果存在誤差；也有報(bào)道采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線[30-31]，這樣雖然可以降低基體干擾，但是由于弧焰的漂移等因素帶來(lái)偶然誤差使曲線偏離，導(dǎo)致分析結(jié)果存在偏差。本方法采用合成硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用不同種類、不同含量的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07361、GBW07312、GBW07302、GBW07307、GBW07305a、GBW07402、GBW07403、GBW07406、GBW07408、GBW07430、GBW07454、GBW07456、GBW07103對(duì)合成硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行第二次擬合，以降低基體的影響，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，克服了上述兩種曲線的缺陷。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩沖劑成分的探討

在發(fā)射光譜分析中，緩沖劑的成分及其配比直接影響分析條件和分析結(jié)果，理論上如果能夠找到一種合適的緩沖劑，將可以對(duì)元素周期表中的大部分元素進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)。吳建華[32]采用熔融技術(shù)以無(wú)污染液體緩沖劑準(zhǔn)確測(cè)定了化探樣品中21種元素；貢勇喜[33]以24%硫粉、20%氯化鎘、21%碘化銨、25%焦硫酸鉀、10%氟化鈉為緩沖劑，準(zhǔn)確測(cè)定了化探樣品中19種元素；吳冬梅等[34]采用94%石墨粉、5%氟化鈉、1%氧化鎵試劑作為緩沖劑較好地測(cè)定了五氧化二鈮中18種雜質(zhì)元素。緩沖劑可以稀釋樣品，穩(wěn)定電弧，調(diào)節(jié)被測(cè)元素的蒸發(fā)行為，控制電弧溫度，最大程度地降低實(shí)驗(yàn)方法的檢出限，提高方法的可靠性和準(zhǔn)確度[30,35]。大量文獻(xiàn)對(duì)緩沖劑的成分、配比和作用機(jī)理作了詳細(xì)描述[30,36-37]，建議采用焦硫酸鉀、氟化鈉、三氧化二鋁、碳粉、硫粉、二氧化鍺、二氧化硅、三氧化二鐵、氧化鎂等作為緩沖劑的成分。

本文采用焦硫酸鉀、氟化鈉、三氧化二鋁、碳粉作為緩沖劑，鉀、鈉等元素的存在起到降低弧焰溫度的作用，減少背景的影響，分析譜線強(qiáng)度也能夠相應(yīng)增強(qiáng)，最終達(dá)到降低方法檢出限的目的。氟與極易形成難揮發(fā)性化合物的硼、鉬等發(fā)生鹵化反應(yīng)，使其沸點(diǎn)大幅降低，生成易揮發(fā)化合物，提前蒸發(fā)，實(shí)現(xiàn)與二氧化硅等主成分的分離，從而降低二氧化硅、碳粉等物質(zhì)對(duì)鉬硼等元素測(cè)定的影響。適量的碳粉增加導(dǎo)電性，碳粉和焦硫酸鉀的燒結(jié)作用可以減少甚至消除樣品的噴濺。三氧化二鋁使其與復(fù)雜的地質(zhì)樣品有相似的基體。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素和曝光時(shí)間的確定

2.2.1內(nèi)標(biāo)元素

地質(zhì)樣品的成分復(fù)雜，給內(nèi)標(biāo)元素的選擇帶來(lái)了很大困難，內(nèi)標(biāo)元素的選擇常遵循的原則[35]有：測(cè)試樣品中不含所選的內(nèi)標(biāo)元素；內(nèi)標(biāo)元素要和被測(cè)元素的蒸發(fā)行為一致，激發(fā)能相近；加入的內(nèi)標(biāo)元素在樣品中的含量保持不變，并且不能干擾被測(cè)元素。按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)合成硅酸鹽標(biāo)樣GBW07706(GSESI-6)進(jìn)行處理，測(cè)試其蒸發(fā)曲線，如圖1所示，鍺的蒸發(fā)行為與被測(cè)元素的蒸發(fā)行為一致，同時(shí)地球化學(xué)樣品中鍺的含量比較均一，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)外加內(nèi)標(biāo)元素(以二氧化鍺的形式加入緩沖劑中)，使其含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于樣品本身的含量，通常在50倍以上[31]，保證內(nèi)標(biāo)元素含量的一致性。綜上，本文采用鍺作為內(nèi)標(biāo)元素。

圖1 蒸發(fā)曲線Fig.1 Evaporation curves

2.2.2曝光時(shí)間

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)合成硅酸鹽標(biāo)樣GBW07706進(jìn)行處理，平行10份，在不同的曝光時(shí)間下，記錄其累積光強(qiáng)度。以累積光強(qiáng)度為縱軸，采集時(shí)間為橫軸作圖，如圖2所示。在0～30s內(nèi)，累積光強(qiáng)度隨著采集時(shí)間的增加迅速增加，曲線較陡；在30s以后累積光強(qiáng)度隨著采集時(shí)間增加緩慢，曲線趨于平滑。結(jié)合各元素的蒸發(fā)行為，本實(shí)驗(yàn)曝光時(shí)間選擇30s。

圖2 光強(qiáng)度隨采集時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.2 Variation trend of light intensity as various collection times

2.3 分析譜線和分析譜線轉(zhuǎn)換值的確定

2.3.1分析譜線和參考線

在實(shí)驗(yàn)中，選擇的分析譜線時(shí)既要保證被測(cè)元素有足夠的譜線強(qiáng)度和靈敏度，又要保證沒(méi)有其他元素譜線的干擾。所以必須考慮地質(zhì)樣品中銀錫硼鉬鉛等元素的存在形式的復(fù)雜性[37]和硅鋁鐵鈣鎂等元素的干擾。特別是鐵元素，由于鐵分析譜線較復(fù)雜，當(dāng)鐵含量高時(shí)對(duì)銀的干擾大。此外，還應(yīng)考慮被測(cè)元素之間的相互干擾和譜線附近分子光譜的干擾，如氰分子譜、二氧化硅分子譜等。

實(shí)際工作中，分析含量高的樣品時(shí)，采用靈敏度低的分析譜線；分析含量低的樣品時(shí)，采用靈敏度高的分析譜線；長(zhǎng)波的分析譜線選用長(zhǎng)波的鍺譜線作為參考，短波的分析譜線選用短波的鍺譜線作為參考。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分析譜線選用情況如表1所示時(shí)，實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度(△logC絕度值都小于0.10)等指標(biāo)都滿足測(cè)試要求。

表1 分析譜線、參考線、分析譜線轉(zhuǎn)換值和測(cè)試范圍

2.3.2分析譜線轉(zhuǎn)換值(不同含量段使用不同的分析譜線)的確定

在237～348nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了全譜測(cè)試。余宇等[38]研究了鎂元素對(duì)錫的影響，不同含量的鎂對(duì)使用不同分析譜線測(cè)試錫時(shí)的影響千差萬(wàn)別，賦予了本文通過(guò)分析譜線轉(zhuǎn)換值切換分析譜線的實(shí)際意義。合適的分析譜線轉(zhuǎn)換值可以實(shí)現(xiàn)各被測(cè)元素使用其任意一條分析譜線，分析譜線轉(zhuǎn)換值的引入，延伸了被測(cè)元素的線性范圍[39]，省去了對(duì)高含量樣品的稀釋，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)流程，減少了實(shí)驗(yàn)誤差。根據(jù)實(shí)際樣品含量情況確定分析譜線轉(zhuǎn)換值，但是在不同的分析譜線下，標(biāo)準(zhǔn)曲線連接處必須是線性的。大量的實(shí)驗(yàn)表明，分析譜線轉(zhuǎn)換值如表1所示時(shí)，獲得了良好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.3.3分析譜線轉(zhuǎn)換值對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)10個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07427、GBW07304a、GBW07301、GBW07303、GBW07448、GBW07457、GBW07105、GBW07107、GBW07307a、GBW07358)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。根據(jù)確定的分析譜線轉(zhuǎn)換值，對(duì)高含量樣品采用次靈敏度線，低含量樣品采用最靈敏度線，分別在多條分析譜線和傳統(tǒng)單分析譜線下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表2所示。多分析譜線下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的△logC絕對(duì)值普遍小于使用單工作譜線的△logC絕對(duì)值，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試結(jié)果接近認(rèn)定值，而在單分析譜線分析時(shí)還存在超差的風(fēng)險(xiǎn)。

2.4 分析方法評(píng)價(jià)

2.4.1方法檢出限

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)合成硅酸鹽標(biāo)樣基物和光譜緩沖劑等比例混勻，裝于12個(gè)電極上，烘干后待測(cè)。以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，本方法具有更低[40-41]的檢出限(表3)并且也滿足DZ/T 0130—2006的要求，特別是銀的檢出限小于0.008μg/g，地質(zhì)樣品中銀的測(cè)定結(jié)果將更加準(zhǔn)確可靠，這對(duì)于地球化學(xué)研究具有非常重要的意義。

2.4.2方法精密度

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)9個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07302、GBW07309、GBW07312、GBW07364、GBW07403、GBW07451、GBW052、GBW07454、GBW07103)測(cè)試12次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析結(jié)果列于表4。銀錫硼鉬鉛測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為3.69%～9.39%、3.23%～8.66%、4.56%～8.06%、4.40%～9.17%、3.35%～6.66%。本方法具有更優(yōu)的精密度并且滿足DZ/T 0130—2006的要求，RSD全部都小于10%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果超差的可能性將顯著降低。>

表2 轉(zhuǎn)換值的使用對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

表3 方法檢出限

2.4.3方法準(zhǔn)確度

按照本文實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)5個(gè)不同含量、不同地區(qū)的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404、GBW07405、GBW07449、GBW07453、GBW07457，5個(gè)不同含量、不同地區(qū)的水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07301、GBW07303、GBW07311、GBW07302a、GBW07307a，5個(gè)不同含量不同巖性的巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07106、GBW07108、GBW07111、GBW07122進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表5。由表中的數(shù)據(jù)表明，△logC絕對(duì)值幾乎都小于0.10，滿足DZ/T 0130—2006的要求。

2.5 實(shí)際樣品和外控樣的檢測(cè)

2.5.1實(shí)際樣品

按照實(shí)驗(yàn)方法，在兩個(gè)不同的時(shí)間對(duì)200個(gè)樣品(包括水系沉積物和土壤)進(jìn)行處理，驗(yàn)證方法的重復(fù)性。以兩次測(cè)量結(jié)果之差除以兩次測(cè)量結(jié)果之和的絕對(duì)值小于0.25為合格。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明銀錫硼鉬鉛的合格率分別為92%、96%、100%、94%、98%，滿足區(qū)域地球化學(xué)1∶200000和1∶50000的要求，說(shuō)明本方法的重復(fù)性很好。

2.5.2外控樣

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)200個(gè)外控樣進(jìn)行處理，將處理后的樣品上機(jī)測(cè)試，驗(yàn)證方法的可靠性。以合格率大于等于90%為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試結(jié)果表明銀錫硼的合格率為100%，鉬鉛的合格率為100%(ICP-MS數(shù)據(jù))，滿足區(qū)域地球化學(xué)1∶200000和1∶50000的要求，說(shuō)明本方法是可靠的。

3 結(jié)論

本文應(yīng)用全譜發(fā)射光譜法，在最佳的緩沖劑成分配比和適宜的內(nèi)標(biāo)元素下，應(yīng)用13個(gè)不同類型的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)合成硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行第二次擬合以降低基體干擾，對(duì)同一元素的不同含量段使用其不同的分析譜線，延伸了標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值相比于使用單譜線的測(cè)定結(jié)果更加接近其認(rèn)定值。銀錫硼鉬鉛的檢出限分別為0.0077μg/g、0.19μg/g、0.68μg/g、0.058μg/g、0.49μg/g，優(yōu)于文獻(xiàn)值和地球化學(xué)普查的規(guī)定值；準(zhǔn)確度和精密度滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求，適用于大批量地球化學(xué)樣品的分析測(cè)試。

表4 方法精密度

表5 方法準(zhǔn)確度

本方法能夠一次性快速、準(zhǔn)確地測(cè)定銀錫硼鉬鉛，降低了人力物力成本，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用固體粉末進(jìn)樣，避免了使用大量的對(duì)人體和環(huán)境有害的無(wú)機(jī)酸堿，是一種綠色分析方法。今后通過(guò)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，研制出一種合適檢測(cè)元素周期表大部分元素的緩沖劑，是拓展發(fā)射光譜法應(yīng)用范圍的發(fā)展方向。