安貴鳳 高鵬宇 莊子辰 王 飛

(淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000)

目前，電動(dòng)汽車和便攜電子產(chǎn)品的快速發(fā)展急需開發(fā)新一代具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全性的鋰離子電池。然而，目前使用的石墨負(fù)極材料由于其較低的理論比容量(372 mAh/g)和倍率性能，難以滿足新一代高性能電池的要求[1]。因此，新型負(fù)極材料的開發(fā)，如Si基材料、Sn基材料、過渡金屬化合物(氧化物、硫化物、碳酸鹽)，已得到業(yè)界的關(guān)注[2]。過渡金屬碳酸鹽(CoCO3、FeCO3、MnCO3等)被證明是一類潛在的高性能負(fù)極材料[3]。其中MnCO3原料豐富、無毒、熱穩(wěn)定性高、理論容量高(466 mAh/g)等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料[4]。然而，低的電子導(dǎo)電性和慢的鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)限制了其實(shí)際應(yīng)用。此外，嵌脫鋰過程引起的巨大體積膨脹易導(dǎo)致材料粉化和電極結(jié)構(gòu)破壞，從而導(dǎo)致電極可逆容量迅速衰減[5]。

為了解決上述問題，研究者設(shè)計(jì)制備多孔、核殼、導(dǎo)電碳材料復(fù)合的三維微納結(jié)構(gòu)的MnCO3，取得了顯著的效果[6-8]。其中三維多級(jí)微納結(jié)構(gòu)材料，即由納米尺寸的一次顆粒組裝的微米尺寸的二次團(tuán)聚體，是一種非常理想的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。既可以避免納米顆粒的缺點(diǎn)，如振實(shí)密度低、副反應(yīng)多；又可以利用豐富的孔隙結(jié)構(gòu)緩解嵌脫鋰時(shí)的巨大體積變化，保持短的鋰離子的擴(kuò)散路程；從而獲得高的可逆容量和長(zhǎng)的循環(huán)壽命。因此，開發(fā)簡(jiǎn)易的三維多級(jí)微納結(jié)構(gòu)MnCO3制備工藝對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。本文通過簡(jiǎn)單的微乳液法成功制備了亞微米尺寸的單分散多孔MnCO3立方體，其作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

準(zhǔn)確稱量0.051 2 g 一水硫酸錳(99%)溶于5 mL 水中，然后加入到含有100 mL正己烷、5 mL正戊醇和1.82 g十六烷基三甲基溴化銨的混合溶液中，持續(xù)攪拌30 min形成透明微乳液體系；然后加入5 mL 1.2 mol/L的碳酸氫銨溶液并攪拌反應(yīng)4 h。將上述懸濁液離心分離并洗滌干燥后得到白色MnCO3粉末樣品。

1.2 材料表征

使用X-射線衍射儀(XRD，Bruker D8/ADVANCE型)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISS ΣIGMA型)分析樣品的物相組成和微觀形貌。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試在CR2016型扣式電池中進(jìn)行，工作電極為70 wt% MnCO3活性材料、20 wt% Super P碳和10 wt% PVDF粘結(jié)劑涂覆在銅箔上。鋰片和Celgard 2400聚丙烯膜分別作為對(duì)電極和隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC(v:v = 1:1)為電解液。室溫下，在LANHE電池測(cè)試系統(tǒng)上對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓范圍為0.01～3.0 V。

2 結(jié)果與討論

圖1為微乳液法制備的MnCO3樣品的XRD圖。由樣品的衍射峰可知，制備的樣品對(duì)應(yīng)斜方結(jié)構(gòu)R-3c空間群的MnCO3(JCPDS #44-1472)[6]。樣品衍射峰尖銳且沒有其他明顯雜質(zhì)峰，表明在微乳液體系中通過沉淀反應(yīng)可得到純相MnCO3。

圖1 MnCO3的XRD圖Fig. 1 XRD pattern of MnCO3

圖2為微乳液法制備的MnCO3樣品的SEM照片?？梢?，MnCO3具有單分散立方體形貌微結(jié)構(gòu)，立方體形貌規(guī)整，大小均勻，邊長(zhǎng)約200～350 nm，介于亞微米尺寸。二次立方團(tuán)聚體由一次納米顆粒堆積而成，顆粒間有孔隙，這種亞微-納多孔結(jié)構(gòu)是一種較理想的負(fù)極材料微結(jié)構(gòu)。形貌的高度規(guī)整性得益于微乳液體系的反應(yīng)環(huán)境，在水/油兩相體系中，正己烷、正戊醇和十六烷基三甲基溴化銨分別作為油性溶劑、助表面活性劑和表面活性劑，形成諸多油包水的納米尺寸膠團(tuán)作為微型反應(yīng)器。在膠團(tuán)中各組分的協(xié)同作用下MnCO3晶核通過沉淀反應(yīng)生成，不斷生長(zhǎng)組裝后形成亞微米尺度的規(guī)則立方體。

圖3a為多孔MnCO3立方體樣品在0.1 A/g電流密度下前3次的充放電曲線。樣品的首次放電/充電比容量為1 438/655 mAh/g，對(duì)應(yīng)的首次庫倫效率為46%，其不可逆容量的損失為電解液參與的副反應(yīng)引起[7]。首次放電曲線中0.4 V附近的傾斜平臺(tái)對(duì)應(yīng)SEI膜的形成、MnCO3嵌入鋰生成Mn和Li2CO3以及Li2CO3的分解；電極反應(yīng)為MnCO3+ 2Li ? Mn + Li2CO3，Li2CO3+ Li ? Li2O + LixC2[5]。充電曲線中1.2 V附近的平臺(tái)對(duì)應(yīng)脫鋰過程，電極反應(yīng)為Mn + Li2O ? MnO +2Li[5,7]。第2次和第3次放電/充電比容量分別為769/610 mAh/g和676/581 mAh/g，對(duì)應(yīng)的庫倫效率達(dá)到79%和86%，可見經(jīng)過3次循環(huán)后，電極反應(yīng)可逆性迅速提高。圖3b為多孔MnCO3立方體樣品的倍率性能圖。在0.1、0.2、0.5、0.8、1、2和4 A/g電流密度下，平均放電比容量分別為670、545、505、501、520、448和328 mAh/g；經(jīng)過逐漸增大的倍率測(cè)試后，電流密度回到0.1和2A/g時(shí)，放電比容量恢復(fù)到866和446 mAh/g，可見MnCO3具有良好的電極反應(yīng)可逆性。2 A/g電流密度下的放電容量為0.2 A/g下放電容量的82%，表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流充放電性能。

圖3c和d分別為多孔MnCO3立方體樣品在0.1和0.5 A/g電流密度下的循環(huán)性能曲線。兩個(gè)循環(huán)曲線均呈現(xiàn)容量先迅速降低，然后上升再逐漸穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，這與文獻(xiàn)報(bào)道類似[4,5]。原因是循環(huán)開始時(shí)，嵌脫鋰引起巨大的體積變化，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電極界面結(jié)構(gòu)不斷重組和優(yōu)化，材料也逐漸活化并最終保持相對(duì)穩(wěn)定。在0.1 A/g電流密度下循環(huán)100次后的放電容量為732 mAh/g，為第2次循環(huán)放電容量770 mAh/g 的95%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)可逆性。在0.2 A/g下進(jìn)行3次活化后，在0.5 A/g下進(jìn)行循環(huán)，其第1次放電容量為563 mAh/g，400次后的放電容量為546 mAh/g，容量保持率為97%。因此，多孔MnCO3立方體樣品在0.1和0.5 A/g電流密度下均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 MnCO3的充放電曲線(a), 倍率性能圖(b)和循環(huán)性能曲線(c,d)Fig. 3 Charge/discharge curves (a), rate capability (b) and cycling performances (c,d) of MnCO3

3 結(jié)論

在微乳液體系中通過沉淀反應(yīng)成功制備了多孔單分散MnCO3立方體。立方體邊長(zhǎng)約200～350 nm，由納米顆粒組裝而成。作為鋰離子電池負(fù)極材料，該MnCO3立方體表現(xiàn)出較高的放電比容量、大電流充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.1和2 A/g電流密度下平均放電比容量分別為670和448 mAh/g；在0.1和0.5 A/g電流密度下均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)可逆性。