薄錄吉，李 冰，李 彥*，劉兆輝，曲召令，王艷芹

（1.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部黃淮海平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省環(huán)保肥料工程技術(shù)研究中心，山東 濟(jì)南 250100；2.山東省地礦工程勘察院，山東 濟(jì)南 250014；3.山東省農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)和農(nóng)村能源總站，山東 濟(jì)南 250100）

尿素是我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用最普遍、用量最大的氮肥，施入土壤后，小部分以分子態(tài)溶于土壤溶液中，并通過(guò)氫鍵作用被土壤吸附，其他大部分在脲酶的作用下水解成碳酸銨和碳酸氫銨，而土壤中的銨態(tài)氮（NH4

+-N）在硝化細(xì)菌作用下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成硝態(tài)氮（NO3--N）。若NH4+-N 和NO3--N 不能及時(shí)被作物吸收利用，極易造成氮素?fù)p失，如NH4+-N 主要通過(guò)氨揮發(fā)損失，NO3--N 主要通過(guò)淋溶和反硝化損失。研究表明，尿素當(dāng)季利用率僅為28%～41%，平均為33.7%［1-2］，其余大部分通過(guò)氨揮發(fā)和淋洗等途徑損失，不但造成資源浪費(fèi)，也給環(huán)境帶來(lái)巨大壓力。

腐植酸是在復(fù)雜地球化學(xué)作用下形成的一類(lèi)大分子芳香族有機(jī)化合物，含有羧基、酚羥基、羰基等活性基團(tuán)［3］，這些活性基團(tuán)可對(duì)土壤脲酶活性產(chǎn)生抑制作用，從而減緩尿素在土壤中的分解速度，增強(qiáng)尿素的緩釋性能，進(jìn)而提高尿素的肥效并減少對(duì)環(huán)境的污染［4-5］。基于此，將尿素與腐植酸通過(guò)一定工藝加工形成腐植酸尿素不僅可顯著提高氮肥利用率，增加作物對(duì)氮的吸收利用，提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)，還可以改善土壤質(zhì)量，降低氮肥損失［6］。在減肥增效與綠色發(fā)展的大形勢(shì)下，腐植酸尿素在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和面源污染防控中具有廣闊的應(yīng)用前景。本文系統(tǒng)概述了腐植酸的活化方法、腐植酸與尿素反應(yīng)機(jī)理、腐植酸尿素生產(chǎn)工藝及其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和面源污染防控中的應(yīng)用進(jìn)展，為化肥使用零增長(zhǎng)行動(dòng)方案和農(nóng)業(yè)面源污染防控提供參考。

1 腐植酸活化方法

腐植酸活化是指對(duì)通過(guò)一定手段使腐植酸分子量變小或在分子構(gòu)架上增加活性基團(tuán)，以提高其活性的過(guò)程，主要是改變腐植酸的分子結(jié)構(gòu)，將難以被植物吸收的腐植酸轉(zhuǎn)變成易被吸收的活性有機(jī)質(zhì)［7］，可通過(guò)3 種途徑實(shí)現(xiàn)腐植酸活化［8］：一是增加現(xiàn)有腐植酸分子結(jié)構(gòu)單元上的活性官能團(tuán)數(shù)量；二是提高官能團(tuán)質(zhì)量，主要通過(guò)引入相關(guān)原子或原子團(tuán)，使官能團(tuán)呈親電子或親核狀態(tài)，激活或提高某些基團(tuán)的反應(yīng)能力；三是切斷某些化學(xué)鍵，適當(dāng)降低反應(yīng)當(dāng)量和分子量，將復(fù)雜的物質(zhì)變成簡(jiǎn)單的物質(zhì)。完成上述途徑有3 種方法，即物理活化法、化學(xué)活化法、生物活化法。物理活化法主要有機(jī)械活化和超聲波活化，化學(xué)活化法主要有堿溶酸析法、氧解法、催化法、磺化和磺甲基化法等，生物活化法主要是微生物活化法。上述各種活化方法均能夠有效提高活性腐植酸的數(shù)量和質(zhì)量，但在活化提取條件、工藝過(guò)程和效果上各有特點(diǎn)［9］，具體見(jiàn)表1。

表1 腐植酸活化方法比較

1.1 物理活化法

1.1.1 超聲波活化

超聲波是一種頻率高于20 000 Hz 的聲波，穿透能力強(qiáng)，作用于液體時(shí)可產(chǎn)生大量小氣泡，引發(fā)空化效應(yīng)，空化效應(yīng)可產(chǎn)生局部高溫、高壓，促使水分子形成OH 和HO2等自由基。這些含有未配位電子的自由基可直接氧化水溶液中的腐植酸，反應(yīng)過(guò)程為：OH 自由基降解大分子的聯(lián)結(jié)基團(tuán)，使腐植酸形成小分子碎片，然后HO2自由基繼續(xù)深入氧化，最終使腐植酸的O/C 和H/C 提高，酚羥基和醌基增加，芳香結(jié)構(gòu)減少，從而達(dá)到活化腐植酸的目的［10-12］。

基于上述超聲波活化機(jī)理，鐘世霞等［13］研究發(fā)現(xiàn)超聲波能夠顯著提高風(fēng)化煤中游離腐植酸的產(chǎn)率，且產(chǎn)率與水煤比、超聲波功率、超聲時(shí)間均呈正相關(guān)，同時(shí)獲得了超聲波活化風(fēng)化煤腐植酸的最佳條件，即水煤比8∶1、超聲波功率200 W、處理時(shí)間25 min，此條件下風(fēng)化煤中游離腐植酸含量較原風(fēng)化煤提高6.56 倍。繼續(xù)提高超聲波功率至500 W 和延長(zhǎng)活化時(shí)間至40 min，風(fēng)化煤中游離腐植酸含量較原風(fēng)化煤中提高7.67 倍［14］。樊興明等［11］利用超聲波活化處理泥炭，發(fā)現(xiàn)泥炭中水溶性腐植酸含量（黃腐酸）增加了144%。丁方軍等［15］研究得出不同的結(jié)論，即超聲波活化未能活化腐植酸，可能是所選用超聲波的波段和頻率強(qiáng)度不夠所致。

1.1.2 機(jī)械活化

機(jī)械活化是利用劇烈的機(jī)械振動(dòng)等方式對(duì)原料煤進(jìn)行粉碎，使腐植酸分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，最終促使弱化學(xué)鍵以及烷基支鏈的斷裂，腐植酸分子量變小，溶解性能提高［10］。研究表明，腐植酸在機(jī)械的強(qiáng)烈粉碎下會(huì)發(fā)生輕度氧化降解，含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，活性增強(qiáng)［16］。賀文強(qiáng)等［8］發(fā)現(xiàn)，將褐煤粉碎至0.180 ～0.250 mm 時(shí)難溶于水，粉碎至0.5 μm 則可在水中形成懸浮液，水溶性腐植酸可提高至5%。機(jī)械活化相對(duì)比較環(huán)保，但成本較高，效果有限，通常結(jié)合其它方法聯(lián)合使用［17］。

1.2 化學(xué)活化法

1.2.1 堿溶酸析法

堿溶酸析法是利用腐植酸的羧基、酚羥基等含氧功能團(tuán)與堿類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)生成可溶性腐植酸鹽并加酸調(diào)節(jié)pH 值使其固液分離的過(guò)程［18］。該反應(yīng)過(guò)程屬于離子交換，常用的堿性物質(zhì)有NaOH、KOH、Na2CO3等，具體流程見(jiàn)圖1。

圖1 堿溶酸析法工藝流程

陳曉玲［19］以巢湖泥炭為原料研究確定了腐植酸最佳活化工藝，堿液濃度為1.0%的NaOH 和Na2CO3混 合 液（VNaOH：VNa2CO3=1∶1）， 固 液 比為1∶10，120℃加熱溶解，最后稀硫酸酸化，腐植酸活化率可提高24.9%。鄒靜等［20］以風(fēng)化煤為原料，對(duì)已有腐植酸活化工藝進(jìn)行了調(diào)整，獲得的新工藝：堿液濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間分別為 濃 度2.0%的NaOH 和Na2CO3混 合 液（VNaOH：VNa2CO3=1∶1）、50℃、60 min，該條件下腐植酸提取產(chǎn)率超過(guò)75.9%。王亞軍等［21］將堿液濃度（VNaOH：VNH4HCO3= 4∶1）調(diào)整為0.5 mol/L，固液比為1∶10，反應(yīng)溫度為90 ～100℃，提取時(shí)間為1 h，稀鹽酸酸化，該條件下風(fēng)化煤腐植酸提取率高達(dá)86.5%。郭雅妮等［22］以陜西黃陵風(fēng)化煤為原料，獲得腐植酸最佳工藝條件為，18%的鹽酸煮沸25 min，堿液（NaOH）濃度為0.8 mol/L，固液比為1∶12，沸水反應(yīng)時(shí)間為60 min。Garcia 等［23］對(duì)比了不同堿提取腐植酸的效果，發(fā)現(xiàn)焦磷酸銨提取的腐植酸具有官能團(tuán)多且分子質(zhì)量小的特點(diǎn)，是較好的提取試劑。

1.2.2 氧解法

腐植酸的活性與其分子量和含氧官能團(tuán)數(shù)量直接相關(guān)，氧化主要是增加腐植酸結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)數(shù)量，其氧化活化難易程度取決于腐植酸結(jié)構(gòu)，其中，長(zhǎng)鏈脂肪結(jié)構(gòu)、氫化芳香結(jié)構(gòu)以及醚、酯鍵可被氧化成羰基和羧基結(jié)構(gòu)，芳環(huán)中的酚結(jié)構(gòu)氧化成醌［24］。常用氧化劑有HNO3、KMnO4、K2Cr2O7、O3、H2O2、KClO4、Cl2等， 其 中HNO3和Cl2在 常溫下具有很強(qiáng)的氧化性，這是因?yàn)镠NO3和Cl2會(huì)生成活性氧原子（2HNO3+H2O →NO2+NO+2H2O+2［O］，Cl2+H2O →OCl-+H2Cl →2HCl+［O］）， 活性氧原子可將腐植酸分子結(jié)構(gòu)破壞，使其分子質(zhì)量顯著減小，C、H 含量降低，O、N 含量增加［25］，芳香環(huán)的縮合度和復(fù)雜程度降低，羧基含量提高［26］。除常溫下的氧化活化外，大部分氧化活化工藝需要結(jié)合溫度等參數(shù)，郭雅妮等［22］利用H2O2活化風(fēng)化煤腐植酸，獲得了最佳活化工藝（H2O2濃度0.9 mol/L、堿液濃度0.5 mol/L、固液比1∶8、反應(yīng)時(shí)間30 min，沸水?。?。周孝菊等［27］利用H2O2進(jìn)一步研究了不同氧解條件對(duì)褐煤腐植酸含量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氧解時(shí)間24 h、H2O2濃度20%、液固比0.8 mL/g 條件下，腐植酸和含氧官能團(tuán)數(shù)量增加。

1.2.3 催化法

除堿溶酸析法和氧解法外，催化法也是腐植酸活化的一種重要手段。張水花等［28］以N-Mn-TiO2作為催化劑、H2O2作為氧化劑，對(duì)云南曲靖褐煤腐植酸活化進(jìn)行了探索，結(jié)果表明，在催化劑和氧化劑雙重作用下，腐植酸羧基含量升高、酚羥基含量降低，黃腐植酸產(chǎn)率提高了32.2%。郭雅妮等［22］在堿溶酸析法的基礎(chǔ)上添加催化劑NHPI，獲得了陜西黃陵風(fēng)化煤腐植酸的最佳催化活化工藝（鹽酸濃度18%，煮沸25 min，催化劑為NHPI、固液比1∶8、NaOH 濃度為0.5 mol/L、反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為100℃和30 min），腐植酸活化率可達(dá)32.6%～39.6%。馬盼等［29］研究了自制Fe2O3/TiO2和FePc（NO2）4/ TiO2復(fù)合粒子催化劑對(duì)腐植酸活化的影響，總腐植酸的產(chǎn)率分別提高了19.0%～31.3%，游離腐植酸產(chǎn)率提高了7.0%～14.4%。Yang 等［30］研究得出了催化條件下最優(yōu)活化提取條件，即催化劑為活性碳負(fù)載硫酸鎳，活化劑為硝酸，固液比為1∶4（g/mL），反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為80 min。此外，還有其它催化劑，如碳納米管負(fù)載硫酸鎳、活性碳負(fù)載V2O5、Ce-Ti-Ox/ CNTs 復(fù)合粒子、CNTs/Ni/Fe2O3、TiO2、蒙脫石、紫外光等［31-37］，這些催化劑在一定條件下也有較好的活化效果。

1.2.4 磺化和磺甲基化法

磺化和磺甲基化法指腐植酸中芳香氫或脂肪氫被磺基（-SO3H）或磺甲基（-CH2SO3H）取代的一種方法［24］。一般認(rèn)為磺化是發(fā)生在醌羰基的間位，磺甲基化則是發(fā)生在酚羥基鄰位的芳核上，磺化和磺甲基化主要試劑有濃H2SO4、Na2SO3、NaHSO3、CH2O-SO3等。由于風(fēng)化煤中含有較多羧基且酚羥基少，芳核上未被取代的空位較少，而褐煤和泥炭中的酚結(jié)構(gòu)較多，所以磺化、磺甲基化通常用于褐煤和泥炭腐植酸的活化［16］。

1.3 生物活化法

生物活化是將特殊的菌種接種到腐植酸上，通過(guò)微生物的繁殖代謝對(duì)腐植酸的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)產(chǎn)生影響，以此來(lái)提高腐植酸的活性［8］。在腐植酸生物活化過(guò)程中，棕腐酸羥基、亞甲基和羧基含量減少，黑腐酸芳香度降低、羥基和羧基含量增加。樊興明等［11］將腐植酸原料、微生物菌及水按照20∶0.2∶100 的質(zhì)量比例混合后發(fā)酵一定時(shí)間，黃腐酸含量可增加93.9%～394%。張亞婷等［38］利用溶煤菌株（黃綠青霉XK-b、黃桿菌XK-c）對(duì)腐植酸進(jìn)行活化，發(fā)現(xiàn)XK-c 處理后腐植酸活化率達(dá)36.34%，XK-b 處理后黃腐酸產(chǎn)率高達(dá)66.3%。進(jìn)一步的研究表明，腐植酸的活化率隨著生物菌劑量的增加而增加［39］。

通過(guò)對(duì)前人的研究結(jié)果進(jìn)行綜合分析，發(fā)現(xiàn)細(xì)菌、真菌和放線(xiàn)菌3 大類(lèi)微生物均可活化腐植酸（表2），主要機(jī)理是微生物分泌到細(xì)胞外的堿性物質(zhì)、螯合劑和表面活性劑、生物酶等對(duì)礦源腐植酸進(jìn)行降解［40］。Quigley 等［41］早在1989 年發(fā)現(xiàn)微生物可通過(guò)分泌生物胺、多肽及其衍生物等堿性物質(zhì)活化腐植酸，在此基礎(chǔ)上，研究學(xué)者進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)部分具有耐高溫且對(duì)蛋白酶不敏感、具有蛋白類(lèi)似結(jié)構(gòu)的堿性物質(zhì)，其含有的νN-H、νC=O和δN-H是與腐植酸活化相關(guān)的主要功能基團(tuán)［42］；螯合劑作用機(jī)理主要是微生物產(chǎn)生的螯合劑可與礦物源腐植酸中的金屬離子形成金屬螯合物，使大分子結(jié)構(gòu)解體從而達(dá)到活化的目的［18］；表面活性劑主要通過(guò)增加腐植酸表面的親水性，促進(jìn)酶的吸附等實(shí)現(xiàn)腐植酸活化［43-44］；生物酶主要通過(guò)打斷腐植酸分子的共價(jià)鍵將大分子結(jié)構(gòu)降解［45］，生物酶主要包括木素過(guò)氧化物酶、錳過(guò)氧化物酶、漆酶等氧化酶和酯酶等非氧化酶［46］。一般情況下，單一微生物種類(lèi)活化微生物能力有限，通常是多種微生物協(xié)同對(duì)腐植酸進(jìn)行活化，所以腐植酸生物活化也是多種機(jī)理共同作用的結(jié)果。

表2 活化腐植酸的微生物種類(lèi)

2 腐植酸與尿素相互作用機(jī)理

國(guó)外早在20 世紀(jì)70 年代就開(kāi)展了腐植酸與尿素反應(yīng)的機(jī)理研究，梁宗存等［5］在90 年代對(duì)兩者的主要反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)評(píng)述，認(rèn)為主要有3 種作用機(jī)理：非交換吸附假說(shuō)、氫鍵和自由基反應(yīng)假說(shuō)、絡(luò)合假說(shuō)和羰（醛）基親核加成假說(shuō)。非交換吸附假說(shuō)認(rèn)為腐植酸從尿素溶液中以非交換吸附固定氮，這個(gè)過(guò)程主要是由腐植酸大分子的外圍部分橋鍵實(shí)現(xiàn)的，屬于化學(xué)吸附；氫鍵和自由基反應(yīng)假說(shuō)主要基于紅外光譜分析和ESR 驗(yàn)證，反應(yīng)過(guò)程中氫鍵和自由基起到主要作用；絡(luò)合假說(shuō)主要基于腐植酸中羧基和酚羥基與尿素反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物的狀態(tài)提出的；羰（醛）基親核加成假說(shuō)主要基于有機(jī)含氮堿類(lèi)物質(zhì)與腐植酸反應(yīng)提出的，該反應(yīng)過(guò)程中氮的當(dāng)量恰好與腐植酸中的羰（醛）基氧當(dāng)量相近，由此認(rèn)為腐植酸與含氮堿反應(yīng)在羰（醛）上進(jìn)行。

在上述研究的基礎(chǔ)上，武麗萍等［55］采用化學(xué)與波譜結(jié)合的方法對(duì)包裹型腐植酸尿素進(jìn)行了化學(xué)組成結(jié)構(gòu)方面的機(jī)理研究，包裹型腐植酸尿素由游離尿素顆粒核心和表面反應(yīng)層組成，主要特征是腐植酸在尿素表面形成一層較穩(wěn)定的包膜，腐植酸尿素的抗壓強(qiáng)度比普通尿素提高了48.0%，同時(shí)還有少量活性腐植酸滲入尿素顆?？紫吨校磻?yīng)過(guò)程中出現(xiàn)了三鍵和雙鍵破壞、穩(wěn)定性復(fù)合物形成、碳鏈縮短、雙鍵結(jié)構(gòu)增加等變化［56］，主要機(jī)理包括腐植酸羧基與尿素酰胺基發(fā)生的離子交換反應(yīng)、氫鍵締合形成的化學(xué)吸附及形成穩(wěn)定的自由基、腐植酸的滲透形成的物理吸附［55］。

3 腐植酸尿素生產(chǎn)工藝

由于腐植酸在農(nóng)業(yè)應(yīng)用上的優(yōu)勢(shì)及腐植酸尿素的廣闊應(yīng)用前景，國(guó)內(nèi)外對(duì)腐植酸尿素的生產(chǎn)工藝開(kāi)展了廣泛的研究，目前腐植酸尿素生產(chǎn)工藝方法可以概括為以下幾種：溶劑法，包裹法，熱熔法。

3.1 溶劑法

溶劑法主要有兩種工藝，一是以有機(jī)溶劑為介質(zhì)生產(chǎn)腐植酸尿素，該工藝最早由日本學(xué)者在20世紀(jì)60 年代（日本特許公告348375 和348376）提出，主要以液氨和甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑為介質(zhì)，在高溫高壓條件下制備腐植酸尿素；在此基礎(chǔ)上，日本學(xué)者繼續(xù)改進(jìn)工藝，提供了一種在腐植酸溶液中加入尿素、甲醛和腐植酸進(jìn)行縮聚制備腐植酸尿素甲醛縮合物的方法。但是，上述工藝需采用常規(guī)化工高壓設(shè)備，反應(yīng)條件較為苛刻，生產(chǎn)中加入了有害有機(jī)溶劑，而且生產(chǎn)成本比較高，均未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化綠色清潔生產(chǎn)［4，6，57］。

第二種工藝方法是以水為溶劑制備腐植酸尿素，該工藝由中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所和江蘇省通州市合作開(kāi)發(fā)，特點(diǎn)是工藝條件溫和，用水和少量添加劑作介質(zhì)，常壓、反應(yīng)溫度為90 ～100 ℃，該工藝降低了縮二脲的生成、減少了環(huán)境污染，同時(shí)還應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，建立了年產(chǎn)6 000 t 的中試生產(chǎn)裝置［57-58］，具體工藝流程見(jiàn)圖2。在該工藝的基礎(chǔ)上，程亮等［59］研究了低溫條件下腐植酸尿素的制備工藝，獲得了最佳工藝參數(shù)：以水為溶劑，以納米腐植酸和尿素為原料，反應(yīng)溫度47.6 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.81 h，活化劑為質(zhì)量濃度是50%的十二烷基硫酸鈉，固液體摩爾比9∶1，絡(luò)合劑濃度0.14 mol/L，腐植酸尿素產(chǎn)率達(dá)到90.6%。該工藝條件下腐植酸尿素粒度大小均勻且分散性良好，粒徑為70 ～90 nm，比表面積189.85 m2/g，平均孔徑10.2 nm，孔容0.86 cm3/g，具有較高熱穩(wěn)定性。

圖2 以水為溶劑制備腐植酸尿素的工藝流程

3.2 熱熔法

熱熔法指尿素在熔融狀態(tài)下加入腐植酸或腐植酸鹽，混合后得到腐植酸尿素。國(guó)內(nèi)有較好的技術(shù)儲(chǔ)備，如中國(guó)專(zhuān)利CN102260112A 公布了一種在尿素熔融液介質(zhì)中制備腐植酸尿素絡(luò)合物的方法，該方法是將尿素放入反應(yīng)器中，攪拌加熱至熔融后加入腐植酸，繼續(xù)攪拌10 ～90 min 制的固體腐植酸尿素［60］，該工藝生產(chǎn)流程短、設(shè)備操作簡(jiǎn)便，易于連續(xù)生產(chǎn)，無(wú)污染排放。中國(guó)專(zhuān)利CN109369306A 和CN102584498A 公布了一種腐植酸尿素的制備方法，該方法采用腐植酸產(chǎn)品與熔融尿素為原料，經(jīng)動(dòng)態(tài)混合反應(yīng)后可造粒得到腐植酸尿素［61-62］，所述方法具有操作簡(jiǎn)便、能耗低、成本低，而且腐植酸與尿素反應(yīng)充分，生成的腐植酸尿素穩(wěn)定性好，可連續(xù)性、大規(guī)模生產(chǎn)，對(duì)環(huán)境友好，無(wú)三廢排放等特點(diǎn)。具體工藝流程見(jiàn)圖3。雖然熱熔法腐植酸與尿素反應(yīng)充分、腐植酸尿素產(chǎn)率較高，但氮損失較多，且容易形成縮二脲，這些是實(shí)際生產(chǎn)中需要注意的問(wèn)題。

圖3 腐植酸尿素熔融制備方法

針對(duì)上述問(wèn)題，林海濤等［6］優(yōu)化了工藝，有效避免了氮損失和縮二脲的形成，具體工藝為：將風(fēng)化煤（0.30 mm）與尿素（0.15 mm）以1∶1 的比例在混合機(jī)內(nèi)充分混合均勻，之后投入反應(yīng)器內(nèi)，在額定時(shí)間內(nèi)經(jīng)額定溫度加熱完成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束物料溫度為80 ～85℃，物料自然冷卻后粉碎造粒得到腐植酸尿素（圖4）。該工藝特點(diǎn)是腐植酸與尿素經(jīng)在反應(yīng)器中以干法形式直接進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，摒棄了傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器的缺點(diǎn)，做到了腐植酸尿素的連續(xù)投料、出料，解決了造粒和烘干的難題，腐植酸尿素絡(luò)合率高（絡(luò)合態(tài)氮含量大于20%），整套工藝設(shè)計(jì)簡(jiǎn)捷，設(shè)備造價(jià)低。

圖4 改進(jìn)型熱熔法腐植酸尿素生產(chǎn)工藝流程

3.3 包裹法

腐植酸尿素包裹工藝指在具有一定黏性的黏結(jié)劑作用下將腐植酸包裹在尿素表面形成一層較穩(wěn)定的半透性包裹膜。該方法優(yōu)點(diǎn)是不需要高溫，氮損失少，無(wú)縮二脲形成，但由于腐植酸僅在尿素表面包涂，腐植酸尿素中絡(luò)合態(tài)氮一般不超過(guò)10%。武麗萍等［55］采用機(jī)械振蕩和滾動(dòng)方式將活化腐植酸包涂在尿素顆粒表面，其中活性腐植酸與尿素的配比分別為2.5∶97.5 和20∶80，經(jīng)靜置、滲透、干燥后制得兩種包裹型腐植酸尿素。姜?jiǎng)ζ降龋?3］研究了不同包涂比［尿素與腐植酸比例100∶（2.5 ～10）］、不同包涂方法（階梯圓盤(pán)反應(yīng)包裹、攪拌包裹、改良轉(zhuǎn)鼓包裹）、不同添加劑（促進(jìn)劑、輔助脲酶抑制劑）、不同干燥溫度、不同烘干方式（回轉(zhuǎn)烘干、復(fù)合振動(dòng)立式烘干）等工藝參數(shù)對(duì)腐植酸尿素產(chǎn)品的影響，最后確定了最佳工藝流程（圖5），明確了具體工藝參數(shù)，即腐植酸適宜用量為尿素量的5%～20%，包涂方法為改良轉(zhuǎn)鼓方式，烘干方式為40 ～50 ℃條件下的復(fù)合振動(dòng)立式烘干。

圖5 傳統(tǒng)包裹法腐植酸尿素生產(chǎn)工藝流程

4 腐植酸尿素在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

4.1 腐植酸尿素在糧食作物上的應(yīng)用

腐植酸尿素對(duì)主要糧食作物產(chǎn)量及氮素利用率的影響見(jiàn)表3，從表中可以看出，與尿素處理相比，腐植酸尿素處理小麥、玉米、水稻和馬鈴薯產(chǎn)量分別提高12.1%、11.6%、5.4%和24.7%，腐植酸尿素處理小麥、玉米和水稻氮素利用率分別提高16.9%、16.6%和10.1%。腐植酸尿素對(duì)馬鈴薯的增加效果最佳，其次是小麥、玉米、水稻，這可能是由于腐植酸尿素旱地更容易發(fā)揮其緩釋功能，增加肥效，而水的存在加快腐植酸尿素的分解。在氮素利用率方面，腐植酸尿素處理氮素利用率顯著高于尿素處理。與尿素處理相比，腐植酸尿素處理小麥和玉米氮素利用率提高數(shù)量接近。除此以外，腐植酸尿素處理還可顯著改善玉米品質(zhì)，如提高玉米粗蛋白和精蛋白含量［64］。

4.2 腐植酸尿素在經(jīng)濟(jì)作物上的應(yīng)用

腐植酸尿素對(duì)經(jīng)濟(jì)作物產(chǎn)量及氮素利用率的影響見(jiàn)表4，從表中可以看出，與尿素處理相比，腐植酸尿素處理棉花、甘蔗、甘薯和花生產(chǎn)量分別提高8.5%、18.4%、21.1%和15.6%，腐植酸尿素處理棉花和甘蔗氮素利用率分別提高12.5%和8.6%。在作物生長(zhǎng)方面，腐植酸尿素處理可顯著增加根系干重，促進(jìn)不定根向貯藏根分化，提高根系總活力、總根長(zhǎng)、根直徑、根表面積、根體積、根系超氧化物歧化酶、過(guò)氧化物酶和過(guò)氧化氫酶的活性，增加根系可溶性蛋白質(zhì)含量，降低丙二醛含量［81］；在品質(zhì)方面，腐植酸尿素處理甘蔗糖分、理論糖產(chǎn)量和凈收益分別比尿素處理高1.24%、3 430 kg/hm2和4 458 元/hm2［82］。

4.3 腐植酸尿素在蔬菜作物上的應(yīng)用

腐植酸尿素對(duì)蔬菜作物產(chǎn)量及氮素利用率的影響見(jiàn)表5，從表中可以看出，與尿素處理相比，腐植酸尿素處理黃瓜、大蔥、番茄、夏陽(yáng)菜、蒜薹和蒜頭產(chǎn)量分別提高29.7%、15.7%、4.83%、18.1%、55.7%和5.8%，腐植酸尿素處理黃瓜和大蔥氮素利用率分別提高15.0%和16.7%。在品質(zhì)方面，腐植酸尿素可顯著提高蔬菜Vc 含量、蛋白質(zhì)含量和姜辣素含量，降低硝酸鹽含量［87-88］，同時(shí)還能提高夏陽(yáng)菜包棵率，降低蔬菜發(fā)病率［89］。

4.4 腐植酸尿素在果樹(shù)生產(chǎn)中的應(yīng)用

腐植酸尿素對(duì)果樹(shù)產(chǎn)量、品質(zhì)及氮素利用率的影響見(jiàn)表6，從表中可以看出，與尿素處理相比，腐植酸尿素處理蘋(píng)果、梨和哈密瓜產(chǎn)量分別提高10.7%、14.2%和11.1%，腐植酸尿素處理哈密瓜氮素利用率提高9.2%。除對(duì)產(chǎn)量和氮素利用率影響以外，腐植酸尿素還能顯著提高水果品質(zhì)，從外觀形貌看，腐植酸尿素處理水果優(yōu)級(jí)果產(chǎn)率比尿素處理分別提高9.4%～13.3%［6］，從營(yíng)養(yǎng)角度看，腐植酸尿素處理可提高水果邊糖、心糖和Vc 含量，降低糖梯度［90］。

表3 腐植酸尿素對(duì)主要糧食作物產(chǎn)量及氮素利用率的影響

表4 腐植酸尿素對(duì)經(jīng)濟(jì)作物產(chǎn)量及氮素利用率的影響

表5 腐植酸尿素對(duì)蔬菜產(chǎn)量及氮素利用率的影響

5 腐植酸尿素在農(nóng)業(yè)面源污染防控中的應(yīng)用

腐植酸尿素在農(nóng)田生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中表現(xiàn)出較好的增產(chǎn)效果，氮肥利用率也有較大的提升，從另一方面也說(shuō)明腐植酸尿素的應(yīng)用大大降低了氮在環(huán)境中的排放和農(nóng)業(yè)面源污染發(fā)生機(jī)率，大量的研究也證實(shí)了這一結(jié)果［6，91-97］。在控制氨揮發(fā)排放方面，與普通尿素相比，腐植酸尿素對(duì)氨揮發(fā)的抑制率達(dá)33.3%～59.2%［91-92，94-95］，一方面是因?yàn)楦菜峋哂须迕敢种苿┑淖饔?，可降低土壤脲酶活性，抑制尿素水解，從而降低氨揮發(fā)［98］；另一方面，尿素水解產(chǎn)生的NH4+可與腐植酸結(jié)合生成穩(wěn)定的腐植酸銨鹽，從而降低氨揮發(fā)［96］。也有學(xué)者得出相反的結(jié)果，腐植酸尿素并未降低氨揮發(fā)［99］，在一定程度上增加了氨揮發(fā)［74］，這可能與腐植酸類(lèi)型和腐植酸用量不同有較大關(guān)系。在氮淋溶控制方面，柱狀淋溶試驗(yàn)結(jié)果表明，腐植酸尿素處理氮淋失量比尿素處理降低6.7%～28.3%［93，95］；田間試驗(yàn)結(jié)果表明，腐植酸尿素處理氮淋失量比尿素處理降低25.3 ～10.9 kg/hm2（17.9%～56.1%）［6］，筆者所在團(tuán)隊(duì)近年的研究結(jié)果表明，大蒜-玉米周年輪作腐植酸尿素處理全氮和全磷淋失量分別比尿素處理減少12.3 和0.38 kg/hm2，氮磷流失防控效果顯著。此外，腐植酸尿素0 ～40 cm 土壤銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量低于尿素處理而40 ～60 cm 土壤銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量高于尿素處理也說(shuō)明腐植酸尿素可有效控制氮素向地下淋溶［74］。在反硝化氣體排放控制方面，腐植酸尿素可顯著降低N2O 排放，平均降幅69.0%［74，91］。

6 展望

隨著2015 年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布《到2020 年化肥使用量零增長(zhǎng)行動(dòng)方案》，減肥增效已成為我國(guó)農(nóng)業(yè)綠色高質(zhì)量發(fā)展的一個(gè)重要突破口。腐植酸尿素因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，必將為農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)注入新的活力，盡管如此，腐植酸尿素的生產(chǎn)及其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和面源污染防控方面的應(yīng)用、推廣仍存在許多問(wèn)題。

（1）腐植酸的活化及其與尿素結(jié)合后的有效性。首先，腐植酸主要來(lái)源于草炭、風(fēng)化煤和褐煤等低階煤，分子量較大［100］，多數(shù)是難溶且難直接發(fā)揮作用。因此，腐植酸的有效活化是其肥料化的前提，目前腐植酸活化方法較多，但單一活化能力有限或存在一定缺陷，下一步需要加強(qiáng)腐植酸單一活化技術(shù)向聯(lián)合活化技術(shù)的研發(fā)。其次，從成本和功效等方面看，腐植酸尿素中腐植酸含量和濃度不是越大越好，需要加強(qiáng)腐植酸用量與作物類(lèi)型匹配度方面的研究。

（2）腐植酸尿素的生產(chǎn)工藝。總體來(lái)看，腐植酸尿素的生產(chǎn)工藝比較健全，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中仍存在許多不成熟的地方，而且評(píng)價(jià)體系及生產(chǎn)體系缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)盡快研發(fā)制定腐植酸尿素生產(chǎn)工藝方面的系列標(biāo)準(zhǔn)。

（3）腐植酸尿素的應(yīng)用推廣。應(yīng)充分利用腐植酸的優(yōu)勢(shì)，加快腐植酸尿素產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，以適應(yīng)綠色農(nóng)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的需求。此外，進(jìn)一步加強(qiáng)腐植酸尿素在其它農(nóng)作物上的效果研究，同時(shí)注重腐植酸尿素在土壤質(zhì)量提升和環(huán)境保護(hù)中的研究與應(yīng)用。