吳進(jìn)方，曾小毛，劉劍葉，南 天，南東東

（江西南氏鋰電新材料有限公司，江西 宜春 336100）

1 研究背景

鋰具有比熱高、電導(dǎo)率大、電化學(xué)活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于能源、材料等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外鋰主要從鹽湖鹵水和礦石中提取。研究表明，世界鹽湖鹵水資源儲(chǔ)量占總鋰資源72.3%，礦石占20.3%[1，2]。我國(guó)鋰資源豐富，鋰儲(chǔ)量占世界的22.9%，但由于資源品質(zhì)及提取技術(shù)、裝備的不足，使我國(guó)成品鋰資源長(zhǎng)期依賴進(jìn)口。目前，從鹽湖鹵水中提取鋰主要有碳化法、煅燒浸取法、沉淀法、溶劑萃取法、吸附法、過濾法和電滲析法等，但存在能耗高、工藝長(zhǎng)、生產(chǎn)過程中對(duì)設(shè)備腐燭較大，易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)，往往較難運(yùn)用在工業(yè)上。從鋰礦石中提取鋰，主要依靠鋰輝石、鋰云母、磷鋰鋁石等，但這些方法在生產(chǎn)過程中會(huì)消耗大量能源，產(chǎn)生較高的生產(chǎn)成本和尾礦，導(dǎo)致提煉過程中鋰資源的浪費(fèi)，提高生產(chǎn)成本。因此，研究一種經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單、高效的鋰礦石中鋰提取方法就顯得尤為重要。

2 富鋰礦物的鋰提取技術(shù)研究

根據(jù)鋰提取采用的介質(zhì)不同，提取工藝主要分為酸法工藝、堿法工藝、鹽焙燒工藝和高溫氯化工藝。其流程是先對(duì)原礦進(jìn)行研磨，浮選分離，焙燒，再進(jìn)行浸出、萃取等操作，最終生產(chǎn)出鋰化合物。但普遍存在藥劑消耗量大、成本高、廢渣難以利用以及環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。為改變這一現(xiàn)狀，研究者們嘗試采用不同的生產(chǎn)工藝，改進(jìn)工藝條件，在提高鋰的提取效率的同時(shí)降低對(duì)環(huán)境的污染，并取得了一定的效果。下面主要介紹其中三種鋰提取技術(shù)，分別為鋰云母提鋰，鋰輝石提鋰和鋰磷鋁石提鋰。

2.1 鋰云母提鋰技術(shù)

鋰云母提鋰是個(gè)世界性難題，一方面是鋰云母品位低、渣量大，且含有一定量氟，冶煉時(shí)易形成難溶氟化物，導(dǎo)致收率低，造成環(huán)境污染；另一方面鋰云母礦石中所含的鉀、銣、銫、氟等稀有貴重資源難以實(shí)現(xiàn)綜合利用。目前，以鋰云母為原料提取鋰、銣、銫等有價(jià)金屬的方法有硫酸法、硫酸鹽焙燒法、石灰石法、氯化焙燒法、壓煮法、堿溶法等。

現(xiàn)在常采用化學(xué)浸出法進(jìn)行鋰云母礦提鋰操作。傳統(tǒng)運(yùn)用化學(xué)浸出法鋰云母提鋰時(shí)主要使用硫酸鉀和鉀鹽作為活化劑。研究表明，當(dāng)采用硫酸鉀為活化劑時(shí)，鋰的浸出率可以達(dá)到98.7%；而以鉀鹽作為活化劑并運(yùn)用機(jī)械球磨處理時(shí)，浸出率更高，可以達(dá)到99.1%，因此將鉀鹽作為活化劑提取鋰成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。其最佳工藝參數(shù)見表1。將浸出液進(jìn)行除雜，可制備純度為99.18%的棒狀碳酸鋰，并且沉鋰后經(jīng)重結(jié)晶得到硫酸鉀，可作為活化劑重復(fù)利用。

表1 化學(xué)浸出法提鋰最佳工藝參數(shù)表

此外，也有研究者采用硫酸鈉作為活化劑，通過提高煅燒溫度增加了酸浸過程中鋰的溶解度，從而提高鋰的浸出率[3]。

2.2 鋰輝石提鋰技術(shù)

鋰輝石具有成分簡(jiǎn)單，成礦規(guī)模大，提鋰工藝技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，是目前鋰鹽生產(chǎn)上應(yīng)用最多的鋰礦物。鋰輝石提鋰工藝主要分為兩類：一類需要先使用氯化焙燒法、硫酸法、壓煮法、堿焙燒法等方法對(duì)天然鋰輝石進(jìn)行晶轉(zhuǎn)，以改變天然鋰輝石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以與酸堿反應(yīng)的特性，從而提高鋰的效率，另一類直接利用天然鋰輝石提鋰，如石灰石法、硫酸鹽法、氟化學(xué)法。第一類方法存在工藝流程長(zhǎng)、原料成本高、鋰分離或收集困難等問題，而第二類雖然流程縮短但是也存在渣量大或焙料難處理或含鋰母液成分復(fù)雜不易分離等困難。此外，兩類方法生產(chǎn)過程產(chǎn)生的鋰渣處理也是企業(yè)面臨的一大難題，綜合利用價(jià)值很低。

2.3 鋰磷鋁石提鋰技術(shù)

鋰磷鋁石是一種含鋰量最高的鋰礦物，其純礦物含氧化鋰量為8%～10.1%，產(chǎn)于花崗偉晶巖，與鋰輝石、電氣石、鋰云母及磷灰石共生。但其在自然界中分布較少，成礦規(guī)模較小，因此在三種鋰礦石提鋰技術(shù)中應(yīng)用范圍最小。對(duì)于鋰磷鋁石提取鋰技術(shù)的研究相關(guān)資料也較少，鮮有成熟且系統(tǒng)的理論體系。文獻(xiàn)[4]提出了一種利用硫酸鹽進(jìn)行提鋰操作，首先通過浮選得到鋰磷鋁石精礦，然后進(jìn)行研磨，加入濃硫酸將研磨后石料中的鋰離子轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸鹽并析出。為了提高鋰的利用效率，加入石灰、氫氧化物、石灰石等堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，使其沉淀從而達(dá)到去除含鋰濾液中雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)鋰尾料的回收目的。

3 鋰瓷石礦鋰元素提取工藝流程

本文基于上述理論，提出一種新型的基于鹽焙燒工藝的鋰瓷石礦中鋰元素提取工藝，通過工藝鏈優(yōu)化和過程控制，達(dá)到了降低鋰提取的生產(chǎn)成本，提高鋰礦石的回收率和鋰浸出率的目的。具體工藝步驟如下：

3.1 原料破碎

將鋰瓷石先經(jīng)顎式破碎機(jī)粗碎、中碎、細(xì)碎后過篩，篩下物入球磨機(jī)研磨后用高頻振動(dòng)篩進(jìn)行篩分后，再用高梯度磁選機(jī)，除去弱磁性鐵質(zhì)礦物，再磨粉處理后，制為鋰瓷石破碎料。其中高梯度磁選機(jī)的磁極表面磁場(chǎng)強(qiáng)度為控制在H≤1700A/m范圍內(nèi)效果更好。

3.2 制焙燒混合料

將鋰瓷石破碎料、硫酸鉀、硫酸鈣或碳酸鈣按照質(zhì)量比為1：0.1-0.35：0.05-0.25混合為焙燒混合料并置于混料器中充分混合均勻。

3.3 焙燒

將混合好的焙燒混合料經(jīng)焙燒窯回轉(zhuǎn)窯中焙燒，控制一定的溫度（800℃～1100℃），焙燒時(shí)間0.5小時(shí)～1.5小時(shí)，將焙燒料再經(jīng)機(jī)械破碎球磨磨粉處理至200目～350目，處理成焙燒破碎料。

3.4 水浸出

將焙燒破碎料加水充分?jǐn)嚢杌旌希M(jìn)行浸出水洗滌處理，使焙燒破碎料中的鋰充分浸出形成硫酸鋰鹽固液混合物，控制焙燒破碎料和水質(zhì)量比（1：3），浸出水的溫度可為50℃～70℃，水浸出時(shí)間在2小時(shí)～3小時(shí)，使焙燒破碎料中的鋰充分浸出形成硫酸鋰鹽固液混合物料。

3.5 固液分離和水洗

將硫酸鋰鹽固液混合物經(jīng)過濾裝置進(jìn)行固液分離處理，獲得濾液及濾渣。對(duì)浸出濾渣4次逆流水洗滌；過濾裝置為帶式過濾機(jī)；控制廢渣中的鋰離子濃度為≤0.1wt%。

3.6 制鋰或鋰鹽

將上述制備的濾液和洗滌液混合為制鋰溶液，將制鋰溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理得到鋰或硫酸鋰鹽產(chǎn)品。為提高制鋰溶液的提鋰率，先將制鋰溶液先加入適量的氫氧化鈣液，再用活性碳進(jìn)行凈化處理，經(jīng)中和、濃縮為濃縮液中的鋰離子含量為20g/L左右，再制備硫酸鋰產(chǎn)品?？刂迫芤褐蠪e3+、Al3+、Mg2+、F、εSi4+、Ca2+離子的質(zhì)量濃度≤0.05%時(shí)進(jìn)行過濾分離。

4 實(shí)驗(yàn)物料選取與實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

選取鋰瓷石礦作為鋰元素提取原料，其主要化學(xué)成分及含量見表2，礦石礦物組成分析結(jié)果見表3。

表2 鋰瓷石礦化學(xué)成分表

表3 礦石礦物組成表

由表2、表3可知，鋰是礦石主要可回收的有價(jià)元素，礦石主要礦物為鋰云母，占比17.36%，在鋰瓷石礦原料中，氧化鋰占比達(dá)1.64%，為礦石中鋰元素的提取奠定了基礎(chǔ)。

固、液混合溶液過濾分離后溶液中離子濃度見表4。

表4 溶液離子濃度表

由表4可知，根據(jù)本文所提出的鋰瓷石礦原料中鋰提取方法，可實(shí)現(xiàn)硫酸鋰成分占總過濾溶液成分的99.5%，鋰產(chǎn)品浸出率高，資源綜合利用率高。

5 結(jié)論

基于鋰云母提鋰，鋰輝石提鋰和鋰磷鋁石提鋰等理論，結(jié)合工程實(shí)際，提出了一種直接從鋰瓷石礦物中提煉鋰的方法，并制定了工藝流程。選取鋰瓷石礦物原料進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明本文提出的方法能夠?qū)崿F(xiàn)99.5%的硫酸鋰浸出率，在鋰瓷石礦中提取鋰的工業(yè)化上面具有較好的運(yùn)用前景。