秦伍

摘 要：鋯基包裹色料是一種重要且應用廣泛的陶瓷中高溫色料，主要有大紅CdSxSe1-x@ ZrSiO4 、鐵紅（Fe2O3@ ZrSiO4）與灰黑色CB@ ZrSiO4 三類色料。鋯基包裹色料的制備方法主要有固相法、化學共沉淀法、水熱法、Sol-gel 法與微乳液法等方法。隨著陶瓷裝飾領域技術進步和噴墨打印技術的發(fā)展，鋯基色料已經(jīng)逐步在向超細化、噴墨化和高檔化方向發(fā)展。

關鍵詞：鋯基，色料，異晶包裹，進展

1 鋯基包裹色料簡介

鋯基色料主要是指以硅酸鋯（部分研究中也包含氧化鋯）為載體的無機色料，具有高溫穩(wěn)定性好、色調(diào)豐富、適應性強、顏色純正與著色力強等一系列優(yōu)點，更兼耐候性佳、遮蓋力強、抗溶劑能力優(yōu)良，廣泛用于陶瓷、玻璃、塑料、樹脂、有機合成、油漆、油墨、繪畫等領域。在過去幾十年中，國內(nèi)外材料領域眾多專家與學者的深入研究成功推動了鋯基色料的蓬勃發(fā)展，為該類色料的生產(chǎn)與后續(xù)研究奠定了堅實基礎?，F(xiàn)就其中的異晶包裹型鋯基色料的特點、發(fā)展現(xiàn)狀與亟待深入研究的問題加以簡要概述。

依據(jù)呈色基團（以下稱作色劑）與載體硅酸鋯的作用特點，可以將鋯基色料分為兩大類：異晶包裹型鋯基色料與離子取代型鋯基色料。異晶包裹型鋯基色料是將中高溫條件下不穩(wěn)定的色劑納入到理化特性優(yōu)異的ZrSiO4 包裹體中而形成的一類色料，由于色劑與ZrSiO4 在物化性質(zhì)上有顯著差異，因而稱作“異晶色料”。目前，這類色料以鎘紅（CdSxSe1-x@ ZrSiO4）、鐵紅（Fe2O3@ZrSiO4）與炭黑（Carbon Black@ ZrSiO4，以下稱作CB@ ZrSiO4）為代表[1]，獲得了最為深廣的研究與應用。離子取代型鋯基色料是通過在ZrSiO4 基體中引入一定數(shù)量的著色離子而顯色的一類色料。該類色料中的著色原子通過對硅與鋯原子的取代，改變了基體對可見光的吸收與反射而呈色，并因取代量的多寡而產(chǎn)生一系列不同色調(diào)。該類色料是原子或極小基團尺度上的取代而呈色，而異晶包裹型鋯基色料通常是大顆粒色劑或團簇體（通常10nm～2000 nm）對ZrSiO4 基體顆粒中大量空間的占據(jù)而呈色。因此，在呈色機理的不同決定了二者在制備上的差異。制備離子取代型鋯基色料的影響因素相對較少，可控制備性較高，因此自上世紀中葉產(chǎn)生至今，對其研究與生產(chǎn)也更為成熟，而異晶包裹型鋯基色料更多涉及到前驅色劑的制備與預處理、組成控制、包裹厚度、Core-Shell 結構的建構、最終色料尺寸等一系列交互影響的因素[2]，這些要求與指標決定了異晶包裹型鋯基色料在研究上具有明顯的特殊性。

2 鋯基包裹色料的研究現(xiàn)狀與應用進展

異晶包裹型鋯基色料在國內(nèi)外發(fā)展經(jīng)歷了半個多世紀的歷程，前人在制備方法與工藝以及對呈色與包裹機理的探究較為成熟。1948-1965 年，隨著鋯釩藍、鐠鋯黃系列離子取代型鋯基色料的成功發(fā)現(xiàn)[3]，鋯基色料開啟了快速發(fā)展的進程。隨后，Seabright 將鐵氧化鐵固溶于鋯英石中，制備出了Fe2O3@ZrSiO4珊瑚紅色料（也有研究者將其歸為固溶體型）[4]，鋯基色料進入了異晶包裹時期。到20 世紀70-80 年代，西德研發(fā)出了耐酸、耐堿、耐高溫達1200℃的硅酸鋯包裹硫硒化鎘CdSxSe1-x@ ZrSiO4 大紅色料，成為包裹色料的經(jīng)典代表。到目前為止，該類色料依然是唯一能呈現(xiàn)真正大紅色調(diào)的高溫色料。此后，國內(nèi)外一系列研究包裹大紅色料的專利相繼問世[5-7]，對鋯基色料包裹機理與呈色改善的探討也逐漸深入[8-11]，最終將實現(xiàn)了該類色料的產(chǎn)業(yè)化應用。20 世紀90年代至今，作為一種新型的環(huán)境友好且經(jīng)濟實用的色料，鋯基包裹炭黑CB@ ZrSiO4 色料受到了國內(nèi)外的關注[12-14]，在炭黑的預處理、包裹體ZrSiO4 的中低溫制備以及其軟化學法分步包裹合成等方面取得了顯著成果[1， 15， 16]。

目前， 鋯基色料的發(fā)展主要集中在上述大紅CdSxSe1-x@ ZrSiO4 、鐵紅（Fe2O3@ ZrSiO4）與灰黑色CB@ ZrSiO4 三類色料上[11， 15， 17-23]，其他類型的鋯基異晶色料較少見諸報道或生產(chǎn)應用。CdSxSe1-x@ ZrSiO4 大紅色料著色力強，并且可以實現(xiàn)從黃色至鮮艷紅色的豐富色調(diào)變化，但因色料含有鎘元素，在西方國家過于嚴格的安全管控下（例如從2007 年至2015 年底，歐盟REACH 規(guī)定了很多無機材料的下游產(chǎn)品中含有高度關注物質(zhì)SVHC不得超過0.1%）[24]，近年來在國外較少見諸報道或研究。但由于該類色料大紅色調(diào)的獨特性，國內(nèi)研究與報道并未受到影響[25-29]。大紅色料在經(jīng)歷了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)與機理的解析之后[30]，現(xiàn)階段在國內(nèi)的發(fā)展較為緩慢，主要目標已經(jīng)轉向了高溫穩(wěn)定性提升、超細噴墨化應用與鎘元素的可替代化發(fā)展。與此同時，鐵紅Fe2O3@ ZrSiO4 與炭黑CB@ ZrSiO4 兩類色料由于具有極為廣泛的色劑原料來源，并且有較佳的環(huán)境友好性，在國內(nèi)外的研究中獲得了長足的發(fā)展。

另一方面，陶瓷噴墨技術的發(fā)展為新型中高溫包裹色料的開發(fā)提供了新的契機。陶瓷噴墨打印技術興起于1995 年[31， 32]，進入2000 年后獲得了日新月異的發(fā)展。從2008年開始，陶瓷噴墨打印設備與產(chǎn)品在中國迅速崛起，在業(yè)界獲得了廣泛關注，其核心技術主要為噴頭的開發(fā)與陶瓷墨水的研制。陶瓷墨水對色料的細度與高溫穩(wěn)定性均提出了更高的要求。類似于大紅色料的傳統(tǒng)微米級無機色料粉體一般以2μm～45μm 范圍內(nèi)顆粒占絕對優(yōu)勢，而陶瓷噴墨打印墨水所采用的色料尺寸約為傳統(tǒng)色料的1/40～1/10，顆粒粒徑小于1μm，最大直徑不得超過4μm（即D100<4μm，相對于直徑50μm 噴頭）[33， 34]。 目前，應用于陶瓷噴墨打印的藍色、黃色、綠色、白色等陶瓷墨水的色料體系已漸趨完備，上述三類鋯系包裹色料也紛紛獲得專利[35， 36]，但中高溫的大紅色料依然處于欠缺狀態(tài)。2016 年初有報道稱，通過對現(xiàn)有CdSxSe1-x@ ZrSiO4 色料的細化-保護處理，并調(diào)控色料高溫存在的坯釉環(huán)境，可實現(xiàn)噴墨打印中大紅色調(diào)的顯著改善。研究者們在此通過對現(xiàn)有色料的細化處理，使得傳統(tǒng)高溫大紅色料獲得了噴墨化應用，拓寬了傳統(tǒng)CdSxSe1-x@ ZrSiO4 大紅色料的應用范圍，也將加速鐵紅與炭黑等其他異晶包裹型色料的噴墨化、高檔化應用進程[37， 38]。

目前，異晶包裹型鋯基色料存在的主要問題與深入研究的意義，可歸結如下文。采用化學共沉淀法、水熱法、Sol-gel 法與微乳液法等液相法已成功制備的超細或者呈色良好的異晶包裹型鋯基色料，或者SiO2 與ZrO2 為包裹體的鐵紅與炭黑類準鋯基異晶包裹色料，主要存在以下問題：色料包裹率偏低，顆粒形貌不規(guī)整，包裹體結晶度不足，成品色料粒度分布不均勻，包裹層厚度一般低于100nm，高溫穩(wěn)定性有待提升。采用軟化學法對色劑包裹SiO2 或ZrO2，或者通過SiO2、ZrO2 分步包裹后，再經(jīng)過硅酸鋯轉化以形成對色劑的包裹，一般需要多次重復包裹，過程復雜難控，難以實現(xiàn)厚化包裹，導致色料嚴重團聚。在水熱或者600～1200℃中高溫熱處理以實現(xiàn)包裹體結晶的過程中，色劑會與包裹體分離或單獨結晶。采用軟化學法雖然能實現(xiàn)對單個顆粒的Core-Shell型理想化包裹，但包裹過程一般只能在10-3-10-2 mol/L 較低的原料濃度下實現(xiàn)。

對CdSxSe1-x@ ZrSiO4大紅色料的研究與生產(chǎn)，國內(nèi)依然占主導地位。雖然已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用，目前依然存在著色料粒徑分布過廣、包裹率低、呈色不穩(wěn)定、對原材料的品位有較高的要求等問題。國內(nèi)對噴墨打印用大紅色料的研究工作尚處于起步階段，亟需從CdSxSe1-x@ ZrSiO4色料本身品位著手，從根本上解決呈色不足的問題。生產(chǎn)應用中的大紅色料包裹率均小于15%，大多數(shù)只有5%～10%，致使大量鎘離子以及強酸進入廢水中，增加了資源消耗和生產(chǎn)成本的同時，也給環(huán)保帶來了很大壓力。如果從根本上解決色料包裹率問題，將目前低于臨界值的包裹率穩(wěn)定至12.5%以上，既能提高原料有效利用率，降低生產(chǎn)過程對原料的要求，實現(xiàn)對現(xiàn)有色料品位提升的同時，更可以為噴墨打印行業(yè)提供更強呈色的高溫大紅色料，產(chǎn)生良好的社會效益與經(jīng)濟效益。

對于鋯基色料，或者以SiO2、ZrO2 等氧化物為包裹體的色料，研究與生產(chǎn)過程中主要以水為溶劑，較少涉及到應用面廣且物性優(yōu)異的有機溶劑。水作為應用得最廣泛的質(zhì)子性溶劑，具有極性強、介電常數(shù)大等優(yōu)點，但在理化特性上的選擇上受到很多限制。水溶劑系統(tǒng)對部分反應原料（如單質(zhì)Se 粉）與待包裹色劑的溶解與分散能力有限，對于非氧化物（如CdSxSe1-x，ZnSxSe1-x與Ce2S3）或憎水性強的炭黑的親和力較弱，致使色劑在包裹前往往會產(chǎn)生嚴重的二次團聚，或者需要親水化預處理[14]。有機溶劑為色料制備的液相系統(tǒng)可以克服上述諸多不足，具有十分良好的發(fā)展前景。

在鋯基色料的研究與應用中，包裹體ZrSiO4 在高溫條件下熱穩(wěn)定性（尤其是在釉中）的相對性通常為研究者所忽視：在一定條件下，較純硅酸鋯的起始分解溫度可以低至1285℃[39];在釉中加入尺寸為1.4μm ～2.0 μm 的硅酸鋯，加入量小于13%時，在1230℃保溫兩個小時就會被高溫釉完全熔解，并且低溫下不再析出[40]。這些事實從側面表明，在高于1000℃以上的高溫釉中，包裹體硅酸鋯通常是以犧牲邊緣部分來保護中心色劑的，或者說只有較大的色料顆粒才能在高溫下保持相對穩(wěn)定。從反應熱動力學上分析，小于200 nm 小顆粒色劑晶粒難以承受高溫熔融釉的化學侵蝕作用。因此，對于異晶包裹型鋯基色料而言，納米色料在高溫條件下將很難保持良好的熱穩(wěn)定性。

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