高 軍 錢立堂 范昌海 胡文振 陳國峰 胡憲正

平湖石化有限責(zé)任公司 （浙江嘉興 314204）

浙江衛(wèi)星石化股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱“衛(wèi)星石化”）年產(chǎn)20萬t全酸性多體系蒽醌法過氧化氫裝置，其主要生產(chǎn)過程包括氫化、氧化、萃取、凈化、再生、工作液配制、濃縮等工序，工作液比例與國內(nèi)新型催化劑配套不斷優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行，降低了生產(chǎn)成本。裝置流程如圖1所示。

圖1 過氧化氫裝置流程簡(jiǎn)圖

涉及的反應(yīng)主要包括工作液的氫化［式（1）～（3）］和工作液的氧化［式（5）～（6）］。

蒽醌工作液的氫化是整個(gè)工藝的核心，由重芳烴、磷酸三辛酯、四丁基脲混合溶劑溶解工作載體2-乙基蒽醌與4-氫-2-乙基蒽醌配制形成[1]。

該過氧化氫裝置于2018年8月建成投產(chǎn)，截至2019年年底生產(chǎn)過氧化氫29萬t；自項(xiàng)目建設(shè)投產(chǎn)以來，始終堅(jiān)持技術(shù)持續(xù)更新，不斷吸收借鑒國內(nèi)外同行先進(jìn)管理經(jīng)驗(yàn)，確保裝置安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行，裝置生產(chǎn)管理運(yùn)行情況總結(jié)如下。

1 原輔料質(zhì)量對(duì)生產(chǎn)的影響

實(shí)踐證明，過氧化氫所用的原材料質(zhì)量，對(duì)氫化效率和生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行影響很大。首先，氫氣是氫化反應(yīng)的重要原料，如質(zhì)量不合格，將使催化劑活性迅速下降，甚至?xí)斐蔁o法恢復(fù)的永久中毒，引起中毒的常見雜質(zhì)為CO、H2S、Cl等[2]。為此，針對(duì)配套丙烷脫氫（PDH）裝置氫氣質(zhì)量較好的情況，要求氫氣體積分?jǐn)?shù)在99%以上時(shí)，才可以投入系統(tǒng)運(yùn)行。該裝置特定原料有重芳烴、磷酸三辛酯、四丁基脲、磷酸，這些原料部分指標(biāo)是mg/L級(jí)的，要求較高且消耗量不大，運(yùn)輸車輛不專用易造成污染，導(dǎo)致原料的質(zhì)量不合格，制約裝置安全高效運(yùn)行。依托衛(wèi)星石化中心化驗(yàn)室現(xiàn)有分析器材并購置部分儀器建立起所用原輔料進(jìn)廠關(guān)鍵數(shù)據(jù)分析臺(tái)賬，由檢驗(yàn)中心專業(yè)技術(shù)人員負(fù)責(zé)把關(guān)，對(duì)不達(dá)標(biāo)的原輔料實(shí)施退貨制度，從源頭把控，杜絕“病從口入”。原輔料指標(biāo)如表1所示。

表1 過氧化氫裝置原輔料指標(biāo)

2 工作液的凈化

在過氧化氫生產(chǎn)中，工作液好比人的血液。影響工作液性能的因素很多，如果控制不好，易造成生產(chǎn)波動(dòng)、萃取塔運(yùn)行不正常等異常情況，影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行。特別是在白土床使用末期及更換氧化鋁投用前、工作液流量調(diào)整后，內(nèi)部氧化鋁粉塵隨工作液進(jìn)入系統(tǒng)，如果過濾器過濾精度不夠，過濾效果不佳，粉塵帶入萃取塔與工作液混合在一起乳化，改變了工作液的物理性質(zhì)，使其漂浮動(dòng)力下降，易造成萃取塔上段積料液泛。做好工作液的凈化對(duì)于裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。

2.1 選用合適濾材，做好工作液的過濾工作

設(shè)備制作、工程安裝過程中會(huì)有少量金屬粉末、焊渣等雜質(zhì)存在，工作液加氫及再生過程中夾帶有粉塵等雜質(zhì)，這些必須選用合適濾材過濾除去，避免在系統(tǒng)中積累影響工作液物性及整體收率。

目前過氧化氫裝置的普遍問題是過濾效果不佳，尤其是近兩年推出的大流量聚丙烯（PP）折疊濾芯過濾效果較差。有分析認(rèn)為全酸性工作液氧化鋁粉以溶膠形式存在，無法截留，期間過濾精度從3 μm提升至1 μm，仍沒有任何改變，運(yùn)行2個(gè)月后切出拆檢濾芯沒有殘留物；實(shí)物實(shí)驗(yàn)表明，PP折疊濾芯在一定溫度的工作液中浸泡會(huì)發(fā)生溶脹，過濾精度無法評(píng)估，因此，解決工作液中雜質(zhì)過濾效果必須篩選出適配過濾材料（PP折疊濾芯與金屬粉末濾芯使用情況對(duì)比見圖2），避免因投用新的白土床夾帶粉塵造成催化劑活性下降，為了維持負(fù)荷提升工作液入塔預(yù)熱溫度，進(jìn)入惡性循環(huán)怪圈。

圖2 PP折疊濾芯與金屬粉末濾芯使用情況對(duì)比

2.2 控制回收工作液的洗滌效果，保證其潔凈度

將白土床再生蒸汽吹脫的工作液及各排污點(diǎn)收集的工作液回收至地下槽，然后進(jìn)入配制釜進(jìn)行洗滌，分析合格后通過過濾器、白土床吸附過濾補(bǔ)入系統(tǒng)，避免因雜質(zhì)帶入引起生產(chǎn)波動(dòng)。

3 優(yōu)化氫化、氧化反應(yīng)條件，減少蒽醌降解

蒽醌降解主要發(fā)生在氫化、氧化工序中，傳統(tǒng)固定床工藝氫化反應(yīng)中產(chǎn)生降解物的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氧化反應(yīng)中產(chǎn)生降解物的量；該套裝置氫化塔選用高效防偏流內(nèi)件使得氫化副反應(yīng)降解物的產(chǎn)生量顯著少于傳統(tǒng)氫化塔內(nèi)部觸媒散裝結(jié)構(gòu)降解物的產(chǎn)生量[3]；裝置選用第五代高效催化劑，該催化劑活性高、選擇性強(qiáng)，且強(qiáng)度和均勻度等性能指標(biāo)超過市售同類產(chǎn)品，克服了市售同類產(chǎn)品易破碎和粒度不均導(dǎo)致堵床的問題。在氧化工序中選用兩節(jié)外盤管式冷卻結(jié)構(gòu)多層塔板的氧化塔，這類氧化塔內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同于傳統(tǒng)U型管束冷卻器結(jié)構(gòu)氧化塔，在工作液與空氣并流向上的過程中返混少，過度氧化發(fā)生幾率低、收率高。除了以上幾點(diǎn)裝置配置方面的優(yōu)勢(shì)外，在調(diào)整工藝參數(shù)上做好以下幾點(diǎn)：

（1）嚴(yán)格控制氫化工序入塔反應(yīng)溫度（40～48℃），嚴(yán)格控制氫化程度（＜50%）。

（2）開車時(shí)加大氫化系統(tǒng)流量，保持總循環(huán)量穩(wěn)定，保證氫化塔合理的噴淋密度，避免床層內(nèi)發(fā)生偏流，導(dǎo)致因局部溫度過高催化劑發(fā)生嚴(yán)重降解。

（3）嚴(yán)格控制氧化溫度及氧化后酸度（設(shè)置氫化液酸度在線分析儀），防止環(huán)氧降解物產(chǎn)生的條件（實(shí)踐證明環(huán)氧降解物在堿性條件下產(chǎn)生較快）；提高氫化液及保安過濾器過濾效果，避免因催化劑粉塵及氧化鋁粉帶入氧化工序中，生成的過氧化氫穩(wěn)定度大幅降低，導(dǎo)致大量環(huán)氧降解物產(chǎn)生。

（4）在氫化白土床、再生白土床進(jìn)口設(shè)置工作液熱交換器及工作液加熱器，把進(jìn)入白土床的工作液加熱到65～75℃，在該溫度下活性氧化鋁的再生效果較好（試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明），系統(tǒng)降解物再生較快，工作液性質(zhì)穩(wěn)定；降低活性氧化鋁的使用量。

工作液組分月度分析數(shù)據(jù)見表2，在連續(xù)生產(chǎn)過程中，工作液性質(zhì)穩(wěn)定，各組分含量變化不明顯。

4 做好催化劑的使用與維護(hù)工作

催化劑的活性、選擇性、強(qiáng)度、耐酸堿性、微孔通道等決定催化劑的本質(zhì)質(zhì)量，但是對(duì)于同一催化劑，用戶的評(píng)價(jià)并不一致，多數(shù)廠家反饋催化劑降解嚴(yán)重、使用周期短、易結(jié)塊等，這些與催化劑的使用與維護(hù)有關(guān)。衛(wèi)星石化過氧化氫裝置采用第五代催化劑，自投產(chǎn)以來單塔（裝填20.3 t催化劑）已連續(xù)運(yùn)行超過14個(gè)月，入塔工作液預(yù)熱溫度由滿負(fù)荷時(shí)的46.5℃提至49℃，床阻（三節(jié)壓差0.14 MPa）變化不大。催化劑的使用與維護(hù)重點(diǎn)做好以下幾點(diǎn)。

表2 工作液組分月度分析情況

4.1 選擇優(yōu)質(zhì)活性氧化鋁，提高工作液入塔過濾效果

活性氧化鋁粉塵含量是影響催化劑的關(guān)鍵因素。由于過濾器做不到絕對(duì)過濾，因此活性氧化鋁出廠前要做好粉塵篩分處理，降低粉塵量；用戶在裝填時(shí)進(jìn)行篩分并用風(fēng)機(jī)抽塵，裝填結(jié)束用氮?dú)庵脫Q吹灰，并用工作液浸泡洗滌，減少工作液出白土床入系統(tǒng)時(shí)粉塵夾帶量；選用高性能過濾材料濾除工作液夾帶的粉塵，避免帶入催化劑中，堵塞微孔，影響催化劑活性。

4.2 氫化系統(tǒng)保持大流量和高噴淋密度

48℃時(shí)氫化液的黏度為3 mPa·s，高于工作液的黏度（2.3 mPa·s）[4]。通過不斷實(shí)踐，摸索出催化劑合適層高，該裝置氫化塔觸媒分為3層，層高較傳統(tǒng)工藝裝置層高大幅降低，加上防偏流內(nèi)件的使用使得觸媒層的阻力大幅降低，大通量（950～1000 m3/h）工作液可保證催化劑表面更新速度、生成物及熱量及時(shí)轉(zhuǎn)移，避免蒽醌過度氫化析出，導(dǎo)致催化劑結(jié)塊發(fā)生偏流，催化劑利用效率下降[5]。

同時(shí)，大流量工作液穿過時(shí)夾帶的粉塵來不及在催化劑停留就被工作液帶入后一工序，保持工作液較好的流通性，避免催化劑微孔通道被粉塵堵塞，導(dǎo)致活性下降，使用周期縮短。

4.3 保持合適的溶劑比（3∶1～3.3∶1）

工作液的溶劑比因裝置而異，同時(shí)隨裝置運(yùn)行不斷發(fā)生變化，尤其是易揮發(fā)的重芳烴易被氣體帶出，因此做好溶劑回收的同時(shí)還要及時(shí)補(bǔ)加于系統(tǒng)；被氧化鋁吸附的磷酸三辛酯與四丁基脲通過組分分析定期補(bǔ)加，容積比調(diào)整要及時(shí)，避免容積比失調(diào)氫蒽醌析出，導(dǎo)致催化劑結(jié)塊，影響使用周期。

4.4 控制好閃蒸汽提的真空度

本套全酸性固定床新工藝裝置再生工序使用聚結(jié)器脫除游離態(tài)的水，通過閃蒸汽提去除溶解態(tài)的水。聚結(jié)器的除水效果遠(yuǎn)優(yōu)于填料；經(jīng)過閃蒸一次、二次脫水后的混合工作液含水量為1.8～2.2 mg/L，小于傳統(tǒng)工藝工作液含水量（2.5 mg/L），且工作液基本呈中性。工作液含水量較低對(duì)觸媒活性影響較小，工作液呈中性對(duì)觸媒使用壽命影響較小。在正常生產(chǎn)中嚴(yán)格控制系統(tǒng)真空度，使工作液含水量持續(xù)穩(wěn)定。

5 提高裝置運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性

5.1 調(diào)整氧化溫度及空氣分配比例提高裝置收率

為了提高氧化收率，增加氫化液體分布器，塔盤，填料（AD格柵、規(guī)整），利用外置換熱器或半管換熱器等解決氣液返混問題，使氫化液與空氣充分傳質(zhì)，氧化完全；引進(jìn)第三種溶劑——四丁基脲，解決氧化殘液難題（大幅度降低污水處理藥劑用量）；摸索調(diào)整氧化溫度（53.5～54.5℃）以及空氣分配比例（2.0～2.12），氧化收率可由 92%～94%提升至94%～96%。[6]

5.2 重芳烴餾程的選擇

降低重芳烴溶劑消耗，僅做好尾氣回收工作還不夠；因?yàn)橹胤紵N是一種混合物，主要由三甲苯，四甲苯，少量二甲苯、萘及膠質(zhì)物組成。因此，要從重芳烴餾程選擇與氧化反應(yīng)及回收溫度控制著手，從根本上控制溶劑消耗。

5.3 減少系統(tǒng)“三廢”排放量，控制各種消耗

5.3.1 廢氣

氧化尾氣回收有機(jī)溶劑時(shí)設(shè)計(jì)上采用了聚結(jié)器回收技術(shù)，在尾氣冷凝液回收罐加裝聚結(jié)濾芯，使得在膨脹制冷機(jī)組芳烴的回收率達(dá)到85%以上，到達(dá)碳纖維處理機(jī)組時(shí)氧化尾氣中的重芳烴質(zhì)量濃度降到1500 mg/m3左右，經(jīng)碳纖維處理機(jī)組處理后放空尾氣中重芳烴質(zhì)量濃度降到60 mg/m3以下，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。同時(shí)，可以延長(zhǎng)碳纖維處理機(jī)組中的纖維使用壽命。其他無組織排放氣體集中通過風(fēng)機(jī)回收送到碳纖維吸附機(jī)組處理后排放。

5.3.2 廢水

對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生的大部分廢水進(jìn)行回收利用，裝置初始設(shè)計(jì)的氧化尾氣凝液受槽、1#尾氣回收槽、2#尾氣回收槽、一級(jí)閃蒸冷凝液槽、二級(jí)閃蒸冷凝液槽所回收的芳烴、水及過氧化氫的混合液全部回到氧化液高位槽，送到萃取塔回收利用；裝置為全酸性工藝，沒有產(chǎn)生酸堿工藝中的蒸堿廢水；由于該裝置蒽醌降解少，系統(tǒng)中正常工作液洗滌不需要堿洗，洗滌總水量較少。20萬t/a過氧化氫裝置每天的廢水量?jī)H約20 t，遠(yuǎn)低于其他工藝過氧化氫裝置，且化學(xué)需氧量（COD）含量較低，為（8～20）×10-4［其他工藝裝置廢水 COD 為（5～8）×10-3）］。

5.3.3 廢固

該裝置廢固主要為廢氧化鋁。由于工藝裝置降解物較少，活性氧化鋁用量較其他的工藝裝置降低40%左右，產(chǎn)生的廢固量相應(yīng)減少40%左右，每年產(chǎn)生廢氧化鋁約500 t。由于這種廢氧化鋁吸附大量的蒽醌及其他有機(jī)溶劑，廢氧化鋁量減少的同時(shí)也減少蒽醌及其他溶劑的損失。

該套裝置從觸媒投入運(yùn)行到觸媒再生超過18個(gè)月，觸媒連續(xù)使用周期較蒽醌法更長(zhǎng)些，產(chǎn)生的廢觸媒總量較少。

結(jié)合裝置自身情況，對(duì)各排污點(diǎn)污水進(jìn)行分析，可直接回收補(bǔ)入系統(tǒng)的，加泵直接均衡補(bǔ)入，減少配制工作量及廢水產(chǎn)生量（真空脫水、氧化尾氣、氫化尾氣、濃縮餾出液、真空機(jī)組置換水等），大幅降低廢水產(chǎn)生量（污水量約20 t/d、COD 2 000 mg/L、總P 200 mg/L）及處理費(fèi)用。該裝置中廢水COD當(dāng)量較低，相應(yīng)污水處理比較容易，處理污水所需物料較少，相應(yīng)地，產(chǎn)生的固體廢泥量也少。

5.4 控制降解，提升產(chǎn)品質(zhì)量

該套裝置氫化、氧化工序蒽醌降解量較少，使得成品中水溶性降解物的量較傳統(tǒng)工藝裝置少，凈化塔使用聚結(jié)器技術(shù)充分將游離態(tài)有機(jī)物分離出去，使得成品中的有機(jī)碳大幅降低（小于100 mg/L）；后期設(shè)置小過濾器，過濾系統(tǒng)中帶來的氧化鋁粉末及析出的蒽醌降解物，使得不揮發(fā)物的含量大幅降低；該套裝置全酸性工藝，在氧化工序中無需加入大量的磷酸中和傳統(tǒng)工藝工作液的堿性，使磷酸的消耗量大幅減少；裝置的穩(wěn)定度一直很高，純水加酸可以控制在底限上，使得磷酸消耗量很低（1 t 27.5%過氧化氫消耗磷酸0.2 kg），成品中游離酸含量在0.009%左右，遠(yuǎn)低于蒽醌法堿性工藝裝置。以上幾點(diǎn)使得該裝置的成品質(zhì)量大幅提升，具體產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)見表3。

表3 35%過氧化氫產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

從表3可看出，新工藝裝置成品穩(wěn)定度較高、有機(jī)碳含量低、不揮發(fā)物雜質(zhì)少，可作為己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷、食品級(jí)和電子級(jí)產(chǎn)品中間原料。

系統(tǒng)優(yōu)化后，該裝置的運(yùn)行經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表4。

6 結(jié)語

衛(wèi)星石化全酸性蒽醌法過氧化氫裝置通過工藝指標(biāo)優(yōu)化調(diào)整來降低各種物料消耗，并通過過濾設(shè)備濾材改進(jìn)來提升產(chǎn)品品質(zhì)。選用國內(nèi)新型催化劑（替代進(jìn)口）提高噸催化劑生產(chǎn)能力，降低催化劑使用量，達(dá)到系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行目的；工作液比例與國內(nèi)新型催化劑配套不斷優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行，創(chuàng)造催化劑連續(xù)運(yùn)行18個(gè)月不再生的紀(jì)錄，降低了生產(chǎn)成本，從而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益最大化。

表4 過氧化氫裝置運(yùn)行經(jīng)濟(jì)指標(biāo)