文/李 崗 張潔慶

本文主要從氣霧劑的定義、作用原理、常用的拋射劑、內(nèi)容物開發(fā)、包裝以及相關(guān)的法律法規(guī)進行綜合闡述，進一步介紹氣霧劑產(chǎn)品在中國個人護理品應(yīng)用上的現(xiàn)狀與未來發(fā)展趨勢，對氣霧劑產(chǎn)品的開發(fā)具有很好的指導意義。

氣霧劑定義及分類

在物理化學領(lǐng)域?qū)熿F狀液體或固體微粒懸浮在氣體中的狀態(tài)稱之為Aerosol（氣霧態(tài)），由此發(fā)展得到具有使含有有效成分的液體或固體通過拋射劑的壓力向空中噴射的包裝形態(tài)被稱之為氣霧劑。此后，泡沫狀、凝膠狀的制品又不斷被開發(fā)，所以將凡是具有使內(nèi)容物通過拋射劑的壓力而噴射功能的包裝形態(tài)統(tǒng)稱為氣霧劑。在傳統(tǒng)的推進式和噴霧壓力式包裝中，推進氣或壓力氣同料體在一個容器里，使用時直接接觸料體，推進料體向管口前進，稱為一元包裝。二元包裝指的是，將料體和推進劑分隔在兩個容器內(nèi)，使用時料體與推進氣分離，不直接接觸料體。見圖1。

按照QB2549-2002《一般氣霧劑產(chǎn)品的安全規(guī)定》的要求，氣霧劑產(chǎn)品必須滿足以下條件：

1.壓力0.8Mpa以下（25℃）；

2.容量1000ml以下；

3.最大充填量（25℃時滿充填量的85%以下）；

4.（50±1）℃，浸沒水浴鍋中5分鐘內(nèi)每罐試樣冒出氣泡數(shù)不超過5個；

圖1 氣霧劑包裝結(jié)構(gòu)圖（中間為一元包裝，最右邊為二元包裝）

5.罐體需符合耐壓強度，不可以二次充裝；

6.產(chǎn)品的標志需符合相關(guān)法律法規(guī)，產(chǎn)品的運輸儲存需符合相關(guān)要求；

7.其他。

氣霧劑的作用原理

液相物質(zhì)與拋射劑同時充入氣霧劑罐，并用閥門密封。使用時按下促動器，閥門開啟，罐內(nèi)液相物質(zhì)在氣相拋射劑壓力的作用下通過引液管向上壓送到閥體內(nèi)，然后再由閥芯計量孔進入閥芯到促動器后由噴嘴噴出。噴出物離開噴嘴時的霧化過程是一個綜合作用的結(jié)果，當它從噴嘴高速噴出時因拋射劑的急劇汽化而形成霧滴，然后包含在霧滴中的液相拋射劑的壓力消失，即刻蒸發(fā)為氣相。在排出原液后，氣霧劑罐內(nèi)減少的體積可以由液化氣汽化來補充，這樣不斷循環(huán)直到原液全部噴盡為止。圖2為典型的空間氣霧制品剖面圖。

氣霧劑產(chǎn)品一般呈現(xiàn)霧狀和發(fā)泡狀態(tài)，劑型不同，原理不同。

圖2 氣霧劑制品工作原理剖面圖

氣霧劑產(chǎn)品成霧原理：由于拋射劑的氣化使液體被粉碎，拋射劑與原液的關(guān)系主要對霧粒大小產(chǎn)生影響；由于噴嘴的構(gòu)造使液膜、液柱變形從而使液滴分裂(漩渦槽)。內(nèi)容物的流動性與噴嘴口部構(gòu)造的關(guān)系：主要對噴霧面積產(chǎn)生影響。圖3為氣霧劑產(chǎn)品成霧原理示意圖，此圖主要用來解釋拋射劑為壓縮空氣的氣霧劑制品。

氣霧劑發(fā)泡原理：原液在含有表面活性劑的存在下，表面張力降低，同時液體表面必須具備吸附膜構(gòu)造，吸附分子在二界面處給予排斥，通過加壓、乳化、分散后的液化氣體氣化膨脹，當乳化混合物從噴嘴高速噴出時因拋射劑的急劇汽化，液體表面積增加而形成泡沫。影響泡沫穩(wěn)定性的多為以下三個因素：1.液膜粘度：液膜粘度高則泡沫相對穩(wěn)定；2.氣泡表面張力：表面張力大，則氣泡相對不容易破裂；3.氣泡的均勻性：氣泡越小相對越安定。圖4為氣霧劑產(chǎn)品成泡原理示意圖。

圖3 氣霧劑產(chǎn)品成霧原理示意圖

圖4 氣霧劑產(chǎn)品成泡原理示意圖

氣霧劑產(chǎn)品常用的拋射劑

氣霧劑的拋射劑常常使用二氟二氯甲烷，即通常所說的氟利昂。但隨著科技的進步，人們對氟利昂的認識逐步加深。多年的研究結(jié)果表明氟利昂對大氣的臭氧層有嚴重的破壞作用。為了保護人類的生存空間，1987年9月20日，多個國家簽署了蒙特利爾議定書，決定陸續(xù)停止生產(chǎn)各種氟利昂制品，因此人們開發(fā)了氣霧劑中拋射劑的替代品。目前，氣霧劑產(chǎn)品的拋射劑主要有以下幾種：

1.液化石油氣類（LPG：Luquified Petoroleum Gas）：丙烷、丁烷混合氣

2.醚類：二甲醚（DME：Dimethyl Ether）

3.氫氯氟烴（HCFC）

4.氫氟烴（HFC）

5.壓縮空氣、CO、NO（氧化亞氮）、N等

LPG（丙烷、丁烷等）拋射劑從生態(tài)學角度來說有3個優(yōu)點：一是對臭氧層沒有破壞作用；二是分解時不會產(chǎn)生有毒的氫鹵酸，噴霧壓力適中，化學性能穩(wěn)定，價格低廉，是目前氯氟烴較好的替代物；三是以LPG為拋射劑的氣霧劑制品在產(chǎn)品的多樣性及趣味性上相對較多。缺點是，這類替代物易燃，其有效成分與溶劑的相容性不好等，給產(chǎn)品的配制、生產(chǎn)、運輸及使用都帶來一些問題。優(yōu)缺點在一定程度上又可以相互轉(zhuǎn)化，例如LPG氣體溶解力略差，比重輕，但是具有極高的化學穩(wěn)定性，因此加水不分解，這也是導致LPG與其他拋射劑混合使用的機會增多，也是目前來說使用最廣泛的拋射劑。DME與水的相溶性極好，具非常大的溶解能力，但易燃，一般用于開發(fā)摩絲等水溶性配方的產(chǎn)品。

R152a、R134a由于氟利昂的使用限制而被作為氟利昂的替代品使用，一般應(yīng)用于制冷劑，噴發(fā)膠等，由于對其純度及理化性質(zhì)要求程度不同，R152a、R134a經(jīng)常被用于產(chǎn)品出口至VOC（揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds））有嚴格要求的國家。N2對幾乎所有的有機溶劑均不溶解，壓力變化遵從理想氣體的狀態(tài)方程式，不燃、不活潑，一般較多的被用于開發(fā)二元水劑噴霧產(chǎn)品。相對于N，CO對多數(shù)有機溶劑具有一定的溶解度，因此壓力變化也相對較復雜。隨著壓力升高，溶解度相對增加，在某種程度上顯示出與液化氣體相似的性質(zhì)。壓縮空氣、CO、N等氣體，相對安全，攜帶方便，使用此類氣源的拋射劑多開發(fā)為一些一元或二元的保濕噴霧。氣霧劑產(chǎn)品常用拋射劑見表1和表2。

氣霧劑產(chǎn)品市場現(xiàn)狀

氣霧劑自20世紀20年代發(fā)明、生產(chǎn)、應(yīng)用以來，已在人們?nèi)粘Ｉ钪邪缪萘酥匾巧?，且?yīng)用十分廣泛。氣霧劑的發(fā)展從醫(yī)藥品開始，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于化妝品、美發(fā)、護發(fā)、殺蟲劑、家庭用品、工業(yè)用品、汽車用品、食品等各領(lǐng)域，形成各種霧狀、泡沫狀、凝膠狀以及其它形式噴霧狀態(tài)的制品。在全球范圍內(nèi)近三年上市的個人護理用品524870瓶中，氣霧劑產(chǎn)品以17317瓶，占3.3%，而其在中國這一比例為0.54%（120瓶／22382瓶），而最近一年內(nèi)，全球的這個占比上升為3.5%，中國上升為0.6%（數(shù)據(jù)來自2017/8/2 Mintel數(shù)據(jù)庫），但是仍然遠遠低于全球平均水平。因此中國在對于氣霧劑內(nèi)容物開發(fā)以及內(nèi)容物與拋射劑相容性上的研究，可供參考的相關(guān)報道仍然很少，幾乎是個空白。

表1 氣霧劑產(chǎn)品常用拋射劑

表2 LPG相關(guān)參數(shù)

根據(jù)全球數(shù)據(jù)上看，除亞太地區(qū)外，其他區(qū)域中香體噴霧產(chǎn)品是最重要的產(chǎn)品類型，幾乎占了其他產(chǎn)品類型的一半以上。而根據(jù)亞太地區(qū)的市場新品上市情況來看，護膚品、發(fā)用品、香水這三類產(chǎn)品新品數(shù)占據(jù)了產(chǎn)品品類的前三位，其次是剃須與脫毛類，然后才是彩妝。護膚品，品類細分最多，其中面部頸部產(chǎn)品是其最重要的組成部分，防曬產(chǎn)品列為第二，身體護理類產(chǎn)品列入第三。剃須類產(chǎn)品雖然在亞太列入到第四，但其品類單一。氣霧劑產(chǎn)品本身的特點，彩妝類產(chǎn)品的開發(fā)相對較少，但是在未來的幾年會有比較好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

化妝品內(nèi)容物隨著配方使用的原料不同，料體的性狀不同，一般普通泵式包裝對低粘稠度料體的使用率在80%～95%左右，對粘稠度高的使用率很低，所以大多黏稠度高的保濕霜、營養(yǎng)霜、防曬霜等膏霜類還是采用瓶裝包裝。二元包裝氣霧劑內(nèi)容物是通過拋射劑擠壓囊袋產(chǎn)生壓力，內(nèi)容物從閥門中被擠壓出來。只要按動按鈕，內(nèi)容物就能輕松連續(xù)做到360°全方位出料，內(nèi)部充填的拋射劑氣體能滿足內(nèi)容物完全擠壓干凈（產(chǎn)品內(nèi)壓為0.8Mpa左右），所以內(nèi)容物在一定粘度范圍內(nèi)，噴空率都可達到95%或以上，使料體的利用率提高。較傳統(tǒng)的膏霜乳液使用二元包裝后，物料容易涂抹，噴射覆蓋范圍較大，尤其在對背部等不易涂抹部位，凸顯出氣霧劑的獨特優(yōu)勢。

氣霧劑產(chǎn)品的包裝

氣霧罐是氣霧劑的重要組成部分，是氣霧劑成為壓力包裝的主體。氣霧罐的發(fā)展引領(lǐng)氣霧劑產(chǎn)品的發(fā)展，是氣霧劑行業(yè)發(fā)展的核心要素。我國氣霧罐行業(yè)起步較晚，于20世紀80年代后期開始工業(yè)化生產(chǎn)，自1991年發(fā)布第1個氣霧罐標準（GB13042—91《包裝容器噴霧罐》）以來，氣霧劑行業(yè)才迅速發(fā)展起來。在產(chǎn)量上，我國氣霧罐的增長幅度較大，尤其是珠三角、長三角，以及山東、河北等地區(qū)，2017年全國氣霧罐總產(chǎn)量已達21億罐，約占全球總產(chǎn)量的15%。

在技術(shù)上，通過國際交流不斷引進國外先進生產(chǎn)工藝和設(shè)備，加上企業(yè)自主研發(fā)、技術(shù)改造，國內(nèi)氣霧罐技術(shù)得到大幅度提升，尤其是印刷、內(nèi)涂、壁厚減薄等方面。中國氣霧罐產(chǎn)業(yè)在全球產(chǎn)業(yè)鏈占有重要位置，在深度參與國際合作與競爭過程中，國際化程度非常高，在質(zhì)量控制及標準化方面尤為突出。

按照氣霧劑產(chǎn)品的包裝類型，可分為一元包裝和二元包裝，一元包裝氣霧劑包含容器、閥門、噴嘴、外蓋。容器的材質(zhì)又分為：鋁罐、馬口鐵罐、塑料罐（PET）、玻璃容器罐。二元包裝氣霧劑包含容器、閥袋、噴嘴和外蓋，材質(zhì)同一元包裝材質(zhì)。氣霧劑容器必須具有一定的耐壓性，耐沖擊性和耐腐蝕，根據(jù)GB13042-2008和GB/T25164-2010標準中對普通馬口鐵罐、鋁罐的耐壓規(guī)定，1.2Mpa壓力時不變形，1.4Mpa壓力時不破裂，方可用于氣霧劑產(chǎn)品的填充，具體參照指標見表3。

氣霧劑閥門最主要的作用就是將密閉在氣霧劑容器中的內(nèi)容物通過閥門的特殊結(jié)構(gòu)釋放出來，閥門是控制內(nèi)容物和拋射劑從容器噴射流出的主要部件，其精密程度會直接影響到內(nèi)容物的質(zhì)量，GB17447-2012《氣霧劑閥門》對氣霧劑閥門進行了閥門外觀、通道暢通、泄露等指標作出了相應(yīng)的規(guī)范，見表4，圖5所示為氣霧劑閥門的構(gòu)造示意圖。

表3 GB/T25164-2010中規(guī)定鋁罐參考指標

表4 GB/T 17447-2012中固定閥門的參考指標Table 4 Reference indicators of fixed valves in GB/T 17447-2012

二元氣霧劑的發(fā)展

二元包裝是由氣霧罐、囊袋、拋射劑、閥門、噴嘴和按鈕組成。通過設(shè)備封口，將拋射劑充填入氣霧罐與囊袋之間，護理內(nèi)容物裝進囊袋里，使用時通過按壓按鈕，使推進劑由外向內(nèi)擠壓囊袋，將內(nèi)容物從噴嘴處噴射出來。氣霧劑二元包裝的生產(chǎn)工藝如圖6。

二元氣霧劑的包裝材質(zhì)主要是鋁，鋁可以回收利用；另一方面二元噴霧不需要丙丁烷等拋射劑，只需要將壓縮空氣或者氮氣作為推進氣體，更環(huán)保。拋射劑既非可揮發(fā)性有機物，又不產(chǎn)生溫室效應(yīng)，對環(huán)境友好，消除了對大氣污染的風險。最重要的是，二元氣霧劑包裝適應(yīng)人們的需要，值得我們關(guān)注和探索。它有利于提高消費者對產(chǎn)品使用的體驗感，二元保濕噴霧水較一元保濕噴霧產(chǎn)品能使消費者獲得更佳的體驗感，具有霧化更柔和、噴霧角度大、噴霧顆粒小等特點，可滿足各種場合和私密條件下的使用。

圖5 氣霧劑閥門構(gòu)造示意圖

氣霧劑的現(xiàn)狀與展望

根據(jù)歐洲氣霧劑聯(lián)盟（FEA）以及中國包裝聯(lián)合會氣霧劑專業(yè)委員會（ACCPF）的最新數(shù)據(jù)，截止到2017年年底，全球氣霧劑總產(chǎn)量突破160億罐，歐洲總產(chǎn)量超過57億罐，中國總產(chǎn)量超過21億罐。圖7為2017年中國氣霧劑產(chǎn)品類別及產(chǎn)量分析圖，圖8為近5年中國氣霧劑產(chǎn)量變化圖。（以上數(shù)據(jù)均來源于FEA及中包聯(lián)氣霧劑委員會秘書處）

盡管氣霧劑的發(fā)展日趨增加，市場潛力巨大，但就目前發(fā)展情況而言，相關(guān)的法律法規(guī)制約，生產(chǎn)倉儲的條件不足，以及氣霧劑特有的安全、穩(wěn)定性等技術(shù)難題的有待攻克，一直是阻礙氣霧劑進一步發(fā)展的壁壘。氣霧劑尤其是一元氣霧劑，屬于危險化學品，因此國家在監(jiān)督管理方面，較傳統(tǒng)化妝品力度大。

圖6 二元氣霧劑產(chǎn)品生產(chǎn)工藝

圖7 2017年中國氣霧劑產(chǎn)品類別及產(chǎn)品

圖8 中國近5年氣霧劑產(chǎn)品變化

《危險化學品安全管理條例》規(guī)定，生產(chǎn)、經(jīng)營、使用危險化學品均需獲得安監(jiān)部門頒發(fā)的許可證，違反本條例規(guī)定，未取得危險化學品經(jīng)營許可證從事危險化學品經(jīng)營的，由安監(jiān)部門責令停止經(jīng)營活動，沒收違法經(jīng)營的危險化學品以及違法所得，并處10萬元以上20萬元以下的罰款；構(gòu)成犯罪的，依法追究刑事責任。

對于中國氣霧劑生產(chǎn)企業(yè)，需取得由國家藥品監(jiān)督管理局發(fā)的《化妝品生產(chǎn)許可證》，并含有“氣霧劑及有機溶劑單元”生產(chǎn)許可之后方可生產(chǎn)，對生產(chǎn)的相關(guān)車間及設(shè)備需加裝防爆措施。根據(jù)JT/T617.1-7-2018《危險貨物道路運輸規(guī)則》和GB28644.2-2012《危險貨物有限數(shù)量及包裝要求》等規(guī)定，對危險品的倉儲、運輸、標識等進行了一系列的規(guī)定。此外，氣霧劑的穩(wěn)定性同樣是制約其發(fā)展的一大關(guān)鍵因素，孔蝕（容器腐蝕）、堵塞（閥門、噴嘴堵塞）和泄漏（氣體、內(nèi)容物的泄漏）是氣霧劑的3大致命缺陷?？孜g主要是內(nèi)容物的化學反應(yīng)使金屬、合金慢慢被破壞；堵塞主要是因為內(nèi)容物成分的析出、絮凝或者灌裝過程中帶入的一些孔徑較大的顆粒物導致；異常的泄露通常是由于封口尺寸異常、容器卷封部的凹凸（傷痕、皺紋）、封口墊圈、閥桿墊圈不適宜（收縮、壓縮不足）等。此外，氣霧劑在隨著內(nèi)容物的噴出減少，罐內(nèi)壓力迅速降低，影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性使用，這些缺陷都影響氣霧劑產(chǎn)品的普及。由于氣霧劑較早來源于醫(yī)療用品、精密電子行業(yè)和消防產(chǎn)品等行業(yè)，在個人護理品中，尤其是在中國，發(fā)展相對較晚，可參考數(shù)據(jù)相對較少，因此氣霧劑在中國市場的發(fā)展還有很長的路要走。