何家宜， 于 巖*， 林 靈， 佟 麗， 張揮球

（齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

g-C3N4是半導(dǎo)體極性電子管，具有穩(wěn)定性強、能吸收大量太陽光的優(yōu)點，同時還存在對太陽電子間的復(fù)合輻射反應(yīng)小、速率快等缺點。劉暢等人進(jìn)行了基于g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料光催化降解污染物的研究，結(jié)果表明 g-C3N4與部分硫化物、金屬氧化物以及三元化合物等半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能不同程度上與g-C3N4構(gòu)成較好的晶格，催化劑進(jìn)一步的提高了光催化降解性能[1]。

BiVO4是一種新型可見光催化劑，具有超越可見光光譜的催化反應(yīng)性能，光化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定性好、有較強的化學(xué)還原性等優(yōu)點，但其同時也存在電荷相互分離的缺點。陳建林課組合成 C3N4-BiVO4復(fù)合光催化劑，降解甲基橙脫色率達(dá) 98.81%[2]，張琴課題組合成出不同比例 g-C3N4/BiVO4復(fù)合光催化劑，用來光催化降解羅丹明B，發(fā)現(xiàn)g-C3N4/BiVO4（5∶5）復(fù)合光催化劑光催化效果比 BiVO4和g-C3N4光催化效果都要好[3]。

本文采用水熱合成法合成不同質(zhì)量百分比的g-C3N4/BiVO4復(fù)合催化劑，研究其在可見光下對亞甲基藍(lán)的光降解性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗中所用試劑均為分析純；實驗用水為去離子水。

XRD使用的型號稱為Bruker-AXS(D8) X-射線衍射儀。UV-Vis所使用的檢測型號是由北京普析通用公司生產(chǎn)的TU-1901型紫外-可見分光光度計。光催化實驗裝置是由圓柱形雙層冷凝套管和125 W高壓Hg燈所構(gòu)成。反應(yīng)時，通入后的自來水溶液進(jìn)行快速冷卻，溶液溫度距發(fā)射光源約10 cm，整個反應(yīng)器被安置于一個暗箱中。

1.2 g-C3N4/BiVO4復(fù)合光催化劑的制備

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)制得g-C3N4[4]。向40 mL 2.0 mol/L硝酸中加入0.970 2 g硝酸鉍，得到溶液A。向40 mL 2.0 mol/L氨水中加入0.233 9 g偏釩酸銨，記為溶液B。將A溶液緩慢滴加到B溶液中，用氨水調(diào)節(jié)溶液至中性。將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，設(shè)定110℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速度降冷卻至室溫，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到黃色BiVO4固體。稱取一定質(zhì)量g-C3N4至30 mL甲醇溶液中，超聲30分鐘，待完全溶解，加入BiVO4，直到完全溶解，將溶液加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥10 h，制成BiVO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%的BiVO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑。

1.3 光催化實驗

以亞甲基藍(lán)為模型分子進(jìn)行光催化實驗。稱取0.1 g光催化劑，以可見光作為光源，對單相BiVO4和g-C3N4及三個不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BiVO4/g-C3N4復(fù)合催化劑的催化性能進(jìn)行測試。實驗中亞甲基藍(lán)溶液濃度為50 mg/L，反應(yīng)液體積為100 mL。將催化劑分散于反應(yīng)液中，超聲15分鐘得到懸濁液，避光攪拌30分鐘，實現(xiàn)吸附脫附平衡。在光催化實驗裝置中間隔一定時間取樣，離心分離后，用紫外分光光度計在波長664 nm處測定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析樣品XRD圖

圖1為BiVO4、g-C3N4和不同比例復(fù)合催化劑BiVO4/g-C3N4的X-射線衍射圖。由圖1可以看出，復(fù)合物在催化劑上均勻具有一個單相的活性衍射峰，2θ為10.8o、27.9o、29.7o處的衍射峰對應(yīng)于圖中g(shù)-C3N4特征峰，復(fù)合催化劑在 18.6o、28.9o、30.79o、32.8o、34.5o、39.48o、48.5o等附近分別出現(xiàn)了 BiVO4的晶體衍射峰[5]。單體g-C3N4和BiVO4的晶體衍射峰的峰值和面積均較狹窄且尖銳，而復(fù)合光催化劑的晶體衍射峰面積相比于單相雖然出現(xiàn)了輕微的寬化，并且晶體結(jié)晶度有所降低，但由于不同摻雜的元素質(zhì)量比不同，所以不同復(fù)合物的催化劑衍射出現(xiàn)峰和衍射峰的明顯變化程度不一樣。這說明g-C3N4和 BiVO4實現(xiàn)了有效復(fù)合。

圖1 BiVO4、g-C3N4和不同比例復(fù)合催化劑BiVO4/g-C3N4的X-射線衍射圖

2.2 紫外可見分光光度計

紫外可見金屬分子的光漫射光度測量計主要考察每個樣品的紫外光學(xué)光譜吸收反射性能，圖2是g-C3N4、BiVO4、5% BiVO4/g-C3N4、10% BiVO4/g-C3N4以及15%g-C3N4/BiVO4的紫外可見漫反射圖，其中左圖為UV-Vis漫反射吸收光譜圖，右圖為能量譜圖。從圖中可以看出，5% BiVO4/g-C3N4、10% BiVO4/g-C3N4、15% g-C3N4/BiVO4的吸收峰位于 g-C3N4、BiVO4之間，已至可見光區(qū)[6]，說明由于 g-C3N4在受到 BiVO4的輻射作用下，其紫外可見光輻射響應(yīng)峰的范圍已經(jīng)變大了，有利對紫外可見光的有效吸收。另外，由電子能量譜衍射圖分析可知，g-C3N4、BiVO4、5% BiVO4/g-C3N4、10% BiVO4/g-C3N4和15% g-C3N4/BiVO4的帶隙能值分別為2.69、2.17、2.26、2.45、2.34 eV，與g-C3N4相比，復(fù)合電子催化劑的帶隙能明顯變小，說明這種復(fù)合電子催化劑的光單質(zhì)生成和電子-空穴子的分離反應(yīng)效率比 g-C3N4高，此結(jié)果說明復(fù)合催化劑g-C3N4/BiVO4的光催化活性高于單體g-C3N4和BiVO4。

圖2 不同樣品的UV-Vis漫反射吸收光譜圖（左圖）以及能量譜圖（右圖）

2.3 光催化降解實驗

為考察在可見光下不同比例BiVO4/g-C3N4催化劑對亞甲基藍(lán)的降解情況，分別進(jìn)行了可見光直接光解、BiVO4、g-C3N4和不同比例 BiVO4/g-C3N4的光催化實驗。實驗結(jié)果如圖3所示，質(zhì)量比為 5%、10%BiVO4/g-C3N4的樣品光催化降解活性明顯地要高于其他樣品，g-C3N4、BiVO4、5% BiVO4/g-C3N4、10%BiVO4/g-C3N4和15% g-C3N4/BiVO4的降解率分別為48.92%，32.84%，66.47%，70.6%，45.93%。與可見光直接光解數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，所制備催化劑對降解亞甲基藍(lán)有明顯效果，其中質(zhì)量比為 10% g-C3N4/BiVO4的光催化活性最高，對亞甲基藍(lán)的降解最好。

圖3 不同活性樣品復(fù)合可見光在強照射條件下亞甲基藍(lán)的降解率

3 結(jié)論

采用 g-C3N4與BiVO4為主要原料，通過高溫水熱法進(jìn)行合成研制出不同樣品質(zhì)量比的活性復(fù)合可見光催化劑g-C3N4/BiVO4。復(fù)合激光催化劑晶體衍射峰長度相比于傳統(tǒng)單相激光是出現(xiàn)了輕微的寬化，并且晶體結(jié)晶度有所降低；在照射可見光下的響應(yīng)效率范圍、光化劑生產(chǎn)中電子-空穴間的分離響應(yīng)效率均出現(xiàn)明顯性的變化，有利于提高了光催化活性。在360 min內(nèi)，10% g-C3N4/BiVO4的催化活性最好，降解率能達(dá)到70.6 %。