李駿宇，田 蔚，康明遠(yuǎn)

(貴州產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展研究院，貴州 貴陽 550022)

0 引言

我國目前的磷石膏堆存量超過5億噸，且每年以7000萬噸以上的產(chǎn)生量遞增，主要分布于云南、貴州、湖北、四川等長江沿線省份[1]。磷石膏不僅占用寶貴的土地、還可能對生態(tài)環(huán)境造成隱患，所以磷石膏綜合利用形式迫在眉睫。我省和全國其他省份一樣，主要采用硫酸法濕法磷酸工藝生產(chǎn)高濃度復(fù)合肥，此法副產(chǎn)的磷石膏綜合利用是世界性難題，全省堆存量約1.2億噸，年產(chǎn)出量約為1200多萬噸[2]。2017年以來，針對磷石膏處置難題，貴州省委、省政府經(jīng)過反復(fù)研究，印發(fā)了《省人民政府關(guān)于加快磷石膏資源綜合利用的意見》(黔府發(fā)〔2018〕10號)，決定通過體制機(jī)制和政策創(chuàng)新，在全國乃至全世界率先啟動實施磷石膏“以渣定產(chǎn)”，即按照“誰排渣誰治理，誰利用誰受益”的原則，倒逼企業(yè)加快磷石膏資源綜合利用和轉(zhuǎn)型升級，著力解決因磷石膏堆存帶來的生態(tài)環(huán)境保護(hù)風(fēng)險和隱患，徹底解決磷石膏處置“頑疾”，推動貴州磷化工行業(yè)轉(zhuǎn)型升級和綠色發(fā)展。

貴州省磷化工企業(yè)主要集中在開陽、息烽、甕安和福泉四個地方，產(chǎn)能最大的前幾家企業(yè)有開磷礦肥、開磷化肥、甕?；?、金正大、川恒化工、路發(fā)實業(yè)和西洋實業(yè)等，磷石膏分布呈現(xiàn)幾個特點：一是生產(chǎn)企業(yè)高度集聚。2018年7家企業(yè)的磷肥總產(chǎn)量289.5萬噸、磷石膏總產(chǎn)生量1143.5萬噸、堆存量10722.93萬噸，占全省比重超過90%，且企業(yè)生產(chǎn)地點基本都在磷礦富集地；二是磷石膏按就近堆存。7家企業(yè)的磷石膏堆放場都建在磷肥生產(chǎn)廠附近10公里范圍內(nèi)，磷化集團(tuán)的堆存量占全省80%以上。2018年全省磷石膏“以渣定產(chǎn)”綜合利用率為67%[3]，比2017年提高24個百分點，全部實現(xiàn)了無害化堆存，生態(tài)環(huán)境不斷改善，磷石膏“以渣定產(chǎn)”綜合利用初見成效。

1 磷石膏“以渣定產(chǎn)”技術(shù)支撐

1.1 磷石膏用于建材類的技術(shù)支撐

磷石膏與天然石膏在成分上幾乎相似，甚至貴州省多數(shù)磷石膏品位超過天然石膏。而磷石膏中的磷等雜質(zhì)也通過水洗、濕篩旋流工藝、浮選、石灰中和、閃速煅燒、球磨等簡單的工藝和設(shè)備進(jìn)行處理后達(dá)到建材原料的要求。利用磷石膏作為水泥緩凝劑、生產(chǎn)紙面石膏板等建材制品均已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化[4]。但實踐證明，新生產(chǎn)出的磷石膏為含氟危險固體廢物，經(jīng)過一段時間堆存后，由于受自然降水淋溶，磷石膏中的氟進(jìn)入堆場圍堰內(nèi)的水體，廢水可進(jìn)行二次利用。陳年磷石膏中的磷、氟及有毒元素含量大幅度降低，成為磷石膏建材的優(yōu)質(zhì)原料。所以，對新產(chǎn)出的磷石膏陳化一到兩年，既經(jīng)濟(jì)且安全，但必須考慮堆存地點的安全性和便利性。

1.2 磷石膏充填技術(shù)支撐

自2001年起，開陽磷礦率先開展磷化工全廢料自膠凝充填技術(shù)的研究，2005年磷石膏膠結(jié)充填技術(shù)首次實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，之后陸續(xù)在全國多個礦山推廣應(yīng)用。目前，該技術(shù)已經(jīng)非常成熟，主要在開陽磷礦、金川鎳礦等礦山開展大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。磷石膏和黃磷渣聯(lián)合利用進(jìn)行磷化工礦山井下充填，不僅可以實現(xiàn)全磷廢料的大規(guī)模利用，而且可解決堆置占地、環(huán)境污染、資源損失、地壓災(zāi)害和地表塌陷等五大礦山環(huán)境問題。因此，全磷廢料礦山充填是實現(xiàn)礦山“綠色開采”及“資源循環(huán)利用”的有效手段。

1.3 磷石膏用于土壤修復(fù)技術(shù)支撐

1.4 磷石膏用于化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)支撐

磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)歷經(jīng)百年的時間，現(xiàn)已經(jīng)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但存在著非常大的工程問題，包括：設(shè)備投資大，操作難度非常大，回轉(zhuǎn)窯結(jié)疤嚴(yán)重，運(yùn)行費(fèi)用高，二氧化硫氣體濃度低等問題，嚴(yán)重制約了技術(shù)的推廣。即使面臨很多的問題，磷石膏制硫酸仍具有極強(qiáng)的生命力，是磷石膏化學(xué)轉(zhuǎn)化的主要技術(shù)之一。除了磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)外，磷石膏制備硫酸銨、硫酸鉀等也是磷石膏化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要技術(shù)，但由于制備其流程長，運(yùn)行成本高，產(chǎn)品附加值低，無法實現(xiàn)長周期運(yùn)行。加之副產(chǎn)碳酸鈣、氯化鈣等無法實現(xiàn)高值化，仍然作為固廢堆存，技術(shù)沒有經(jīng)濟(jì)性，更重要是的如果不能將碳酸鈣進(jìn)行資源化利用，就不能成其為一個清潔生產(chǎn)工藝，利用價值不大。

2 磷石膏“以渣定產(chǎn)”效益分析

2.1 經(jīng)濟(jì)效益分析

“以渣定產(chǎn)”一方面要攻克一批不產(chǎn)生磷石膏的重大關(guān)鍵技術(shù)并盡快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，另外要建成一批大規(guī)模、高附加值的磷石膏資源綜合利用示范項目，磷石膏資源綜合利用產(chǎn)業(yè)鏈基本形成，磷石膏資源綜合利用規(guī)模和水平大幅提升。當(dāng)前磷石膏綜合利用產(chǎn)業(yè)中，石膏建材和磷石膏分解制酸是較為成熟可行的兩條發(fā)展路徑。以甕福集團(tuán)成熟的石膏建材為例，生產(chǎn)出來的石膏建材市場價格在130～150元/m3。以此方法處理每年產(chǎn)生的1千萬噸磷石膏，每年將會產(chǎn)生 6～10億元產(chǎn)值，利潤率可達(dá)10%左右。以磷石膏分解制酸技術(shù)來說，在分解過程中可回收近1%的P2O5。按照市場上的磷肥價格來說，每年分解掉所產(chǎn)生的1千萬噸磷石膏，將回收近3000萬元的P2O5，將極大的降低成本。

2.2 社會效益分析

磷石膏“以渣定產(chǎn)”推動磷產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展，極大促進(jìn)磷化工源頭減排技術(shù)，磷石膏資源化技術(shù)及大幅提高磷利用率控釋肥技術(shù)的創(chuàng)新，從源頭、工業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)、應(yīng)用環(huán)節(jié)全方面、立體的開展技術(shù)研發(fā)。磷石膏“以渣定產(chǎn)”推動磷產(chǎn)業(yè)協(xié)調(diào)發(fā)展，保證了貴州省工業(yè)支柱產(chǎn)業(yè)——磷化工產(chǎn)業(yè)健康，有序發(fā)展。磷石膏“以渣定產(chǎn)”推動磷產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展，徹底解除長江上游烏江磷污染的難題，促進(jìn)磷全產(chǎn)業(yè)鏈清潔生產(chǎn)目標(biāo)的早日實現(xiàn)，使磷石膏這一固體廢棄物有望實現(xiàn)全面資源化?！耙栽óa(chǎn)”推動磷產(chǎn)業(yè)開放發(fā)展，以解決磷石膏污染為契機(jī)，與建筑行業(yè)、農(nóng)業(yè)和其他制造業(yè)取長補(bǔ)短，共同進(jìn)步，多行業(yè)多企業(yè)合作共贏，借助國際領(lǐng)先的創(chuàng)新技術(shù)，為全球廢棄物資源化貢獻(xiàn)力量。

3 貴州磷石膏“以渣定產(chǎn)”創(chuàng)新技術(shù)分析

3.1 當(dāng)前磷石膏綜合利用技術(shù)情況

甕福在循環(huán)經(jīng)濟(jì)等環(huán)節(jié)研發(fā)攻克了數(shù)十項行業(yè)關(guān)鍵和重大課題，比如“WFS”池水選礦等水資源循環(huán)、尾氣綜合利用、磷石膏綜合利用、伴生礦資源回收利用等核心技術(shù)[5]。其中的磷石膏渣場防滲治理、工廠廢水治理和煙氣治理技術(shù)，在行業(yè)獨(dú)占鰲頭，環(huán)保治理技術(shù)的應(yīng)用和推廣，不僅美化了環(huán)境，更帶來了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。2019年，甕福預(yù)計可完成磷石膏消納210萬噸，利用率約90%。甕福集團(tuán)還改進(jìn)選礦工藝，將磷精礦品位由32%提高到35%；金正大公司建成了年產(chǎn)20萬噸二水-半水法濕法磷酸建設(shè)項目，通過一系列技術(shù)改造，推動了磷石膏減量提質(zhì)；中科院過程所和開磷化肥公司聯(lián)合開展的磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)活性氧化鈣的中試項目基本完成，指標(biāo)符合預(yù)期設(shè)計。

3.2 貴州磷石膏創(chuàng)新技術(shù)分析

(1)貧氧彌漫式燃燒技術(shù)原理及流程

貴州三環(huán)磨料有限公司發(fā)明使用的串并聯(lián)燃燒器具有很高的創(chuàng)新價值，它采用貧氧彌漫式燃燒技術(shù)，充分利用燃燒余熱，對每下一級的物料進(jìn)行預(yù)熱，為高溫裂解做準(zhǔn)備，做到節(jié)約能源、高速提溫、大規(guī)模生產(chǎn)、自動化控制等技術(shù)優(yōu)勢，燃燒效率可以達(dá)到80%。該公司主要應(yīng)用此燃燒爐處理棕剛玉等耐火材料，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)如果應(yīng)用此法分解磷石膏，制成硫酸并聯(lián)產(chǎn)氧化鈣、硅酸鹽等水泥熟料，將極大的節(jié)約成本。該工藝原理是將磷石膏高溫分解，所得SO2用于生產(chǎn)硫酸，CaO用于生產(chǎn)水泥熟料或其他高附加值石膏產(chǎn)品，磷石膏中所含氟化物以及部分P2O5以氣態(tài)形式從尾氣中排出再運(yùn)輸至磷化生產(chǎn)廠進(jìn)行回收利用。

熱燃燒原理如圖1所示，1號燃燒爐和2號燃燒爐通過底部氣孔②實現(xiàn)串聯(lián)，每個燃燒爐的頂部氣孔①連接到中央氣流循環(huán)裝置，實現(xiàn)并聯(lián)控制。具體工作原理為：第一階段將物料通過氣孔①投入燃燒爐，天然氣從頂部左右側(cè)進(jìn)氣孔進(jìn)入爐內(nèi)、點火燃燒，快速高溫裂解溫度并充分燃燒；第二階段是在燃燒一定時間后氣孔②打開，1號燃燒爐底部產(chǎn)生負(fù)壓，保證燃料在1號爐內(nèi)彌漫、溫度穩(wěn)定均勻分散在每個角落；第三階段是在燃燒結(jié)束后，氣孔②完全打開，1號燃燒爐內(nèi)的余熱氣流為2號燃燒爐的物料預(yù)熱，實現(xiàn)節(jié)約能源和高速提溫的目的。預(yù)熱物料后的尾氣(中試結(jié)果為幾十度)從2號燃燒爐的氣孔①排出到處理設(shè)備進(jìn)行回收利用。

圖1 串并聯(lián)燃燒器工作原理

(2)貧氧彌漫式燃燒創(chuàng)新點與思路

貧氧彌漫式燃燒串并聯(lián)燃燒器有兩個創(chuàng)新點：一是氣孔開閉的嚴(yán)格控制來保證燃燒爐內(nèi)處于低氧狀態(tài)，只能充分燃燒后形成CO2而不會形成較多的NOX，節(jié)省了燃?xì)庀?，試驗結(jié)果顯示氮氧化物較普通裝置減少80%；二是天然氣從上至下進(jìn)入燃燒爐，又通過底部負(fù)壓抽出，保證了火焰在爐內(nèi)均勻分布，實現(xiàn)了彌漫式燃燒。

目前使用該技術(shù)進(jìn)行的低品鋁礬土燒制棕剛玉原料的中試生產(chǎn)已經(jīng)完成，下一步將開展磷石膏(酸性)的燒制試驗，大體思路是添加赤泥(堿性)等輔料燒制成水泥熟料。磷石膏單獨(dú)燒制在高溫室會軟化形成液態(tài)，將會堵住氣孔，生產(chǎn)難度較大，通過添加一定比例的赤泥可以實現(xiàn)兩個目的：一是高溫使赤泥中的SiO2、Al2O3形成骨料支撐；二是物料可以耐受到1600 ℃以上時CaSO4實現(xiàn)全部分解，形成小顆粒形狀的水泥熟料。但這一技術(shù)方案還有待驗證，并要考慮兩個問題：一是赤泥中K+、Na+在產(chǎn)品總量中要小于2%，水泥熟料才符合標(biāo)準(zhǔn)；二是HF和SO2是在不同溫度下?lián)]發(fā)出來的，要進(jìn)行溫度監(jiān)測，并在不同時間段進(jìn)行回收。最終目的要能做到可控回收有效資源，將磷石膏分解后的有效成分最大化回收。整體上，該項技術(shù)能極大的實現(xiàn)磷石膏熱分解后資源回收利用。

(3)貧氧彌漫式燃燒技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益分析

此法通過技術(shù)革新大大降低了水泥熟料的成本，經(jīng)中試實驗證明：達(dá)到相同的燃燒規(guī)模，燃料消耗從80立方減少到30立方，可以預(yù)計，利用貧氧彌漫式串并聯(lián)燃燒器燃燒1噸磷石膏成本將比使用現(xiàn)有的回轉(zhuǎn)窯燃燒成本減少140元到160元，總體成本將大幅下降。詳細(xì)成本測算見表1。這將極大的降低磷石膏熱分解成本，從而推動磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝的整體升級。

表1 氧化鈣生產(chǎn)成本對比分析(1000噸/天)

4 小結(jié)

當(dāng)前貴州省采用的磷石膏“以渣定產(chǎn)”綜合利用技術(shù)主要分為四種：一是使用磷石膏制作石膏建材，二是井下充填，三是土壤修復(fù)，四是制酸聯(lián)產(chǎn)水泥。從經(jīng)濟(jì)效益上說，受成本價格影響，石膏建材是目前四種做法中微有盈利的處理方式，其他三種都存在成本過高，磷石膏綜合利用能力弱的問題。貴州三環(huán)磨料所采用的貧氧彌漫式燃燒技術(shù)，是屬于磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)，該技術(shù)能夠?qū)⒒剞D(zhuǎn)窯制酸的成本降低50%左右，且串并聯(lián)燃燒器節(jié)能性好，屬于綠色化工產(chǎn)業(yè)，能很好的幫助當(dāng)前處于市場低迷期的磷化工行業(yè)轉(zhuǎn)型升級。該技術(shù)如能進(jìn)行推廣，將會成為貴州省磷石膏“以渣定產(chǎn)”綜合利用的關(guān)鍵路徑之一。