田乙卜，劉少友，吳新文，石姚金，龍尚俊

(1貴州省檢測(cè)技術(shù)研究應(yīng)用中心，貴州 貴陽(yáng) 550014；2凱里學(xué)院，貴州 凱里 556011)

0 引言

納米二氧化硅(英文名稱nano-silicon dioxide)是一種無(wú)機(jī)化工材料，俗稱白炭黑。由于是超細(xì)納米級(jí)，尺寸范圍在1～100 nm。由于SiO2粉體表面存在不飽和的雙鍵以及不同鍵合狀態(tài)的羥基，具有常規(guī)粉末材料所不具備的特殊性能，如小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和特殊光電性等特點(diǎn)[1-2]。因而廣泛用于各行業(yè)作為添加劑、催化劑載體，化工，脫色劑，消光劑，橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，塑料充填劑，油墨增稠劑，金屬軟性磨光劑，絕緣絕熱填充劑，高級(jí)日用化妝品填料及噴涂材料、醫(yī)藥、環(huán)保等多種領(lǐng)域[3-21]。隨著對(duì)SiO2粉體研究的深入，應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)寬，SiO2粉體會(huì)進(jìn)一步工業(yè)化，使它在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用方面得以快速發(fā)展。

目前水熱合成法是納米SiO2粉體材料的主要合成方法，但是合成時(shí)間長(zhǎng)(最少十幾個(gè)小時(shí))，并且操作繁瑣，而低溫固相反應(yīng)法[13]制備納米SiO2粉體材料，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，簡(jiǎn)化制取流程。本方法采用特定金屬元素去摻雜SiO2，摻雜SiO2粉體材料由于不同雜原子的引入取代了原來(lái)硅原子的位置，不僅給材料帶來(lái)了新的性能，而且可滿足經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的技術(shù)需求，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值[5-22]。

現(xiàn)階段，電解錳行業(yè)所產(chǎn)生的廢液對(duì)環(huán)境的污染很嚴(yán)重，其主要成分是Cr3+和Mn2+。為此，我們擬通過(guò)SiO2金屬改性粉體材料的特性來(lái)吸附其廢液中的Cr3+和Mn2+，這對(duì)于節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和科學(xué)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

儀器：荷蘭帕納科X’Pert PRO型多晶X-射線衍射儀(Cu Ka，λ= 1.5406 ?，40 kV，40 A，步徑 = 0.01°·s-1)、S-3400N型掃描電子顯微鏡(株式會(huì)社)、Spectrum型傅里葉紅外光譜分析儀、HY-5型回旋式振蕩器(常州澳華儀器有限公司)、TDL-4A型臺(tái)式低速離心機(jī)(上海菲恰爾分析儀器有限公司)、TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)、精確度為1/1000 g的電子天平、電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(101-2型瀘南電爐烘箱廠)、馬弗爐(KSW型電爐溫控制器SX-4-10 北京科偉永興儀器有限公司)、研缽、抽慮機(jī)等。

試劑：正硅酸乙酯(TEOS，AR)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR，湖南湘大化工試劑有限公司)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，AR,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、六水氯化鋁(AlCl3·6H2O，AR，上海金山化工)、六水氯化鈷(CoCl2·6H2O，AR，湖南湘大化工試劑有限公司)、六水氯化鈧(ScCl3·6H2O，AR)、去離子水自制。

1.2 材料的制備

以摩爾比為n(AlCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、ScCl3·6H2O)∶n(TEOS)=X∶Y(其中X+Y= 0.002 mol)，計(jì)算出相應(yīng)試劑的量，模板劑(CTAB和SDBS)使用量為上述兩物質(zhì)總質(zhì)量的10%稱取，用研缽分別把稱取的六水氯化鋁(AlCl3·6H2O)、六水氯化鈷(CoCl2·6H2O)、六水氯化鈧(ScCl3·6H2O)和表面活性劑(CTAB或SDBS)混合研磨20 min，然后將TEOS慢慢加入并研磨20 min后，將所得固液相共存混合物移至燒杯靜置3 h，再置于80 ℃烘箱使其反應(yīng)5 h，冷卻至室溫，磨細(xì)，用去離子水多次浸泡、洗滌，使混合物中氯離子洗去(用硝酸銀溶液檢測(cè))，將所得固體粉末裝入坩堝100 ℃烘干，再放入馬弗爐中，以1 ℃·min-1的升溫速度，分別在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃的溫度下焙燒4 h，自然冷卻至室溫，取出用2.5 mL塑料離心管裝好并編號(hào)即得制備的樣品。

1.3 材料的結(jié)構(gòu)表征

使用荷蘭帕納科X’Pert PRO型多晶X-射線衍射儀(Cu Ka，λ=1.5406 ?，40 kV，40 A,步徑 = 0.01°·s-1)分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)，掃描范圍2θ = 5°～80°。利用S-3400N型掃描電子顯微鏡表征樣品的物相形貌，并做能譜分析，其中，加速電壓為2 kV/A，分辨率為1.0 nm。Spectrum65型傅立葉變換紅外分光光譜儀檢測(cè)樣品的表面結(jié)構(gòu)，并通過(guò)Origin7.5軟件處理檢測(cè)數(shù)據(jù)。

1.4 對(duì)Cr3+和Mn2+的吸附

分別稱取50 mg(±0.1 mg)不同金屬離子摻雜 SiO2粉體材料和純SiO2粉體材料(2份)于8個(gè)50 mL干燥的塑料離心管中；再分別移取50 mL 0.01 mol/L Cr3+溶液和50 mL 0.01 mol/L Mn2+溶液至對(duì)應(yīng)8個(gè)50 mL塑料離心管中，用搖床搖晃3 h，靜置6 h后，利用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定離心分離后溶液中Cr3+和Mn2+的濃度，并記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

2.1.1 未摻雜前的XRD圖譜分析

圖1為以CTAB(a)、SDBS(b)為模板劑制取SiO2粉體樣品在不同溫度下焙燒的XRD圖譜。分析圖1，兩種模板劑制取的SiO2粉體樣品在2θ = 20°～40°都有(101)、(111)、(102)和(254)晶面的衍射峰。使用CTAB為模板劑時(shí)，制取的SiO2粉體樣品在600 ℃焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶型結(jié)構(gòu)，而以SDBS作為模板劑時(shí)，需要升溫到700 ℃才可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶型結(jié)構(gòu)。當(dāng)焙燒溫度為800 ℃時(shí)，由(020)和(222)晶面分析，有另外一種晶型的SiO2生成。

圖1 CTAB(a)、SDBS(b)為模板制取SiO2樣品在不同溫度下焙燒的XRD圖

當(dāng)材料高度有序才能出現(xiàn)衍射峰，選擇以(101)晶面衍射峰代表材料晶格排列有序度。把檢測(cè)得到的數(shù)據(jù)導(dǎo)入JADE5.0軟件分析數(shù)據(jù)得到表1。從表1中數(shù)據(jù)可以知道，在500 ℃時(shí)沒(méi)有分析出相關(guān)信息，說(shuō)明在500 ℃以下時(shí)，溫度對(duì)微晶的生長(zhǎng)沒(méi)什么影響，為非晶狀態(tài)。但是升溫至600 ℃后，隨著煅燒溫度的升高，晶粒結(jié)構(gòu)逐漸完善，晶粒尺寸逐漸減小，衍射峰漸漸增強(qiáng)，半峰寬逐漸變小。從表1可以知道，當(dāng)焙燒溫度在700 ℃時(shí)其樣品晶粒尺寸相關(guān)數(shù)據(jù)最適合做摻雜實(shí)驗(yàn)。

表1 CTAB或SDBS為模板不同溫度焙燒樣品的信息表

2.1.2 摻雜后的XRD圖譜分析

圖2為以CTAB(a)、SDBS(b)為模板劑制備的鋁摻雜二氧化硅(Al-SiO2)，鈷摻雜二氧化硅(Co-SiO2)，鈧摻雜二氧化硅(Sc-SiO2)的微納粉體材料在700 ℃下焙燒得到樣品的XRD圖譜。通過(guò)XRD物相分析證明產(chǎn)物在不同摻雜下結(jié)構(gòu)主要衍射峰(101)晶面都出現(xiàn)了，但是出現(xiàn)在2θ = 25°～40°范圍的三個(gè)(111)、(102)和(254)晶面的輔助衍射峰，其峰值有所不同，這可以說(shuō)明摻雜的金屬元素對(duì)其結(jié)構(gòu)有影響。由圖2分析得出，2θ = 21.968°對(duì)應(yīng)著微納米SiO2的(101)晶面，在25°～40°出現(xiàn)的三個(gè)輔助衍射峰對(duì)應(yīng)著(111)、(102)和(254)晶面，以(101)晶面衍射峰代表材料晶格排列有序度。把檢測(cè)得到的數(shù)據(jù)導(dǎo)入JADE5.0軟件分析數(shù)據(jù)得出以CTAB或SDBS為模板在700 ℃下各摻雜微納米SiO2的晶粒尺寸大小如表2。由表2數(shù)據(jù)分析，摻雜后的半高寬明顯增大，以至于晶粒尺寸縮小，相應(yīng)的比表面積也有所減小，說(shuō)明摻雜金屬會(huì)對(duì)微納米SiO2粉體的微觀結(jié)構(gòu)造成一定影響。

圖2 CTAB(a)、SDBS(b)為模板在700℃下焙燒各樣品的XRD圖

表2 以CTAB或SDBS為模板在700℃溫度下焙燒樣品的信息表

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

圖3為利用S-3400N型掃描電子顯微鏡掃描的以CTAB為模板在700 ℃下焙燒的微納米SiO2粉體樣品的圖譜，(a)為未摻雜，(b)為摻鋁，(c)為摻鈷，(d)為摻鈧。

圖像表明得到的微納米SiO2粉體結(jié)構(gòu)呈孔隙多而排列不規(guī)整狀，孔隙之間四通八達(dá)互相連通，這樣的結(jié)構(gòu)用于吸附試驗(yàn)時(shí)，可以吸附更多的細(xì)小微粒。圖3中可以明顯看出，摻雜前，圖3(a)可以知道，其微觀形貌為無(wú)規(guī)則細(xì)小顆粒狀態(tài)，且硬團(tuán)聚嚴(yán)重；由圖3(b)(c)(d)比較可以看出，均呈現(xiàn)出孔道多而雜亂的微觀形貌，其中以圖3(b)的微觀形貌最為理想，粒徑在50 nm～10 μm之間，且孔道多而成不規(guī)則團(tuán)聚塊體。

圖3 以CTAB為模板同在700℃下焙燒樣品的SEM圖

2.3 紅外光譜分析

圖4是以CTAB(a)、SDBS(b)為模板在700 ℃下焙燒各樣品的紅外光譜圖。由圖4可見(jiàn)，幾種微納米SiO2粉體樣品的紅外譜圖無(wú)明顯差別。1100 cm-1附近處的寬強(qiáng)峰是非對(duì)稱的 Si-O-Si 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，790 cm-1、670 cm-1附近處的吸收帶為對(duì)稱的 Si-O-Si 伸縮振動(dòng)峰，1500 cm-1附近的吸收帶是水分子的 H-O-H彎曲振動(dòng)峰，由圖4紅外光譜圖分析得出，其中的兩個(gè)吸收峰是微納米SiO2粉體的典型特征吸收峰，紅外光譜表明樣品中存在大量的橋氧結(jié)構(gòu)，表明已生成 SiO2。

圖4 CTAB(a)、SDBS(b)為模板在700℃下焙燒各樣品的紅外光譜圖

紅外吸收光譜表明，相同模板劑下不同摻雜金屬時(shí)，Si-OH 基團(tuán)的 O-H 伸縮振動(dòng)強(qiáng)度略有不同，其中，摻雜Al時(shí)波數(shù)達(dá)最大，為1081 cm-1。

2.4 吸附性能

2.4.1 SiO2粉體對(duì)Cr3+的吸附性能

表3為700 ℃焙燒溫度下以CTAB或SDBS為模板所制得摻雜微納米SiO2粉體對(duì)Cr3+的吸附情況表。由表3中數(shù)據(jù)分析得出，在初始濃度均為50.0 mg/L的情況下，未摻雜前的吸附率為3.0%，而摻雜后的吸附率均增加很明顯，尤其以摻鋁吸附率最明顯，達(dá)到了28.0%；而對(duì)于不同的模板劑，CTAB的效果比SDBS好，平均增益吸附率為2.0%。

表3 以CTAB或SDBS為模板在700℃溫度下焙燒樣品對(duì)Cr3+的吸附情況表

2.4.2 SiO2粉體對(duì)Mn2+的吸附性能

表4為700 ℃焙燒溫度下以CTAB或SDBS為模板劑所制得摻雜微納米SiO2粉體樣品對(duì)Mn2+的吸附情況表。根據(jù)表4中數(shù)據(jù)分析得出，在初始濃度均為50.0 mg/L的情況下，未摻雜前的吸附率為2.0%，而摻雜后的吸附率均增加很明顯，尤其以摻鋁吸附率最明顯，達(dá)到了27.0%；而對(duì)于不同的模板劑，CTAB的效果比SDBS好，平均增益吸附率為3.6%。

表4 以CTAB或SDBS為模板在700℃溫度下焙燒樣品對(duì)Mn2+的吸附情況表

3 結(jié)論

1)以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，CTAB或SDBS為模板，帶結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽(六水氯化鋁、六水氯化鈷、六水氯化鈧)為摻雜物，采用固-固反應(yīng)法分別制備了Al、Co、Sc單摻雜的微納米SiO2粉體材料，其微觀形貌成不規(guī)則團(tuán)聚塊體，粒徑在50 nm～10 μm之間。

2)通過(guò)對(duì)所制材料進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：金屬摻雜引起純SiO2粉體材料XRD衍射峰的微小偏移，紅外吸收譜帶發(fā)生紅移，其中以Al-SiO2發(fā)生紅移程度為最大(1065 cm-1→1081 cm-1)，即Al-SiO2的活性最強(qiáng)。

3)通過(guò)其對(duì)Cr3+和Mn2+的吸附試驗(yàn)，在初始濃度均為50.0 mg/L的情況下，對(duì)Cr3+、Mn2+的吸附率均比純SiO2高，并呈現(xiàn)出以下順序：Al-SiO2>Co-SiO2>Sc-SiO2>SiO2。以CTAB為模板比以SDBS為模板所得的Al-SiO2微納材料對(duì)Cr3+、Mn2+的吸附率大，比純SiO2粉體的吸附率分別提高了88.5%和90%。