周志威

(福建龍凈環(huán)保股份有限公司，福建 龍巖 361000)

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)各項(xiàng)事業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展，隨之而產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題也日益凸顯。

工業(yè)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，導(dǎo)致大量的工業(yè)廢氣如硫氧化物(SO2、SO3)、氮氧化物(NXOY)等的大量排放，導(dǎo)致我國(guó)酸雨及土壤酸化問(wèn)題日益突出。我國(guó)南方地區(qū)土壤酸化問(wèn)題尤其突出，據(jù)全國(guó)農(nóng)用技術(shù)推廣服務(wù)中心2015年公布的2015～2014全國(guó)測(cè)土配方施肥土壤基礎(chǔ)養(yǎng)分?jǐn)?shù)據(jù)顯示，湖南(120縣市區(qū))、廣西(104縣市區(qū))、浙江(74縣市區(qū))、廣東(94縣市區(qū))、江西(91縣市區(qū))、福建(41縣市區(qū))六省農(nóng)田土壤平均pH值低于5.5的縣市區(qū)分別占29.2%、28.8%、41.9%、54.3%、92.3%和85.4%[1]。嚴(yán)重的土壤酸化作用，不僅會(huì)導(dǎo)致土壤肥力流失，作物減產(chǎn)，同時(shí)也會(huì)活化土壤重金屬，間接的對(duì)人體產(chǎn)生危害。

電鍍、礦冶、化工等行業(yè)廢水中，含有大量的危害性重金屬，代表性重金屬品種包括鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、鉻(Cr)等，重金屬不僅會(huì)影響到土壤植被、土壤動(dòng)物、土壤養(yǎng)分等，還會(huì)伴隨著粉塵、食物鏈等進(jìn)入人體，對(duì)人體健康產(chǎn)生巨大危害。

在土壤重金屬治理領(lǐng)域，堿性材料具有效果明顯、價(jià)格低廉、施用方便等優(yōu)勢(shì)，在該領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。從廣義上來(lái)看，堿性材料品種繁多，除常見(jiàn)的氧化鈣、氫氧化鈣等材料外，還包括部分硫化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等，不同堿性材料化學(xué)結(jié)構(gòu)、成分各異，對(duì)各種重金屬的作用效果也存在較大差異。

按Tessier法進(jìn)行分類，重金屬污染土壤中的重金屬的賦存形態(tài)包括可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5中，其中尤以可交換態(tài)最容易為植物所吸收，危害最大；其次為碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)。污染土壤中重金屬的賦存形態(tài)不是一成不變的，他們會(huì)隨著土壤性質(zhì)(氧化還原條件、pH值等)的變化而發(fā)生轉(zhuǎn)換，在pH值較低的酸性環(huán)境下，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)重金屬可轉(zhuǎn)化為易為植物吸收的可交換態(tài)[2]。堿性材料的使用，不僅可調(diào)節(jié)土壤pH值，抑制土壤中可交換態(tài)重金屬的形成，還可與土壤中的重金屬形成殘?jiān)鼞B(tài)化合物，達(dá)到穩(wěn)定化土壤重金屬、安全利用土壤的目的。

本文將具有一定代表性的堿性材料分別應(yīng)用于重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)污染的土壤中，研究了其對(duì)土壤中重金屬鉛、鎘的鈍化效果，并分析了它們的作用機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)土壤

本研究所采用的實(shí)驗(yàn)土壤取自福建西部某由于鉛鋅礦采礦導(dǎo)致的污染耕地土壤。該土壤中的主要重金屬污染物為鉛(Pb)和鎘(Cd)污染物。經(jīng)分析檢測(cè)，該土壤pH值為5.7(NY/T 1377-2007)，鉛鎘有效態(tài)含量分別為220 mg/kg和3.42 mg/kg(檢測(cè)方法：HJ 8014-2016)，鉛鎘總量分別為1158 mg/kg和7.2 mg/kg(檢測(cè)方法：CJ/T 221-2016)。

1.2 主要材料及規(guī)格

氫氧化鈣(Ca(OH)2)：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；氧化鈣(CaO)：分析純，西隴科學(xué)有限公司；碳酸鈣(CaCO3)：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；方解石砂：碳酸鈣含量≥95.0%，粒徑100～120目；九水硫化鈉(Na2S·9H2O)：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；硫化鐵(硫化亞鐵，F(xiàn)eS)：化學(xué)純，西隴科學(xué)股份有限公司；改性粉煤灰：自制，原料來(lái)源于某電廠粉煤灰，自改性。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 鈍化材料應(yīng)用實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1.1 土壤處理

取土壤樣品，置于陰涼通風(fēng)處，攤開(kāi)形成約1 mm厚度的薄層，定期翻動(dòng)自然風(fēng)干，采用四分法將風(fēng)干后的土壤樣品混合均勻。將混勻后的土壤樣品過(guò)2 mm尼龍篩，取篩下物，而后手工細(xì)致的去除土壤中的草根、雜草、砂石、葉類等雜物。按要求做好標(biāo)記，儲(chǔ)藏于自封袋中備用。

1.3.1.2 應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

①應(yīng)用實(shí)驗(yàn)樣品制備：取250 mL玻璃燒杯若干，稱取一定量的土壤樣品(精確至0.1 g)，置于玻璃燒杯中。按設(shè)計(jì)比例，向燒杯中加入一定比例的鈍化實(shí)驗(yàn)材料。使用非金屬材質(zhì)的藥勺將鈍化實(shí)驗(yàn)材料與受試土壤混合均勻。向燒杯中加入一定質(zhì)量的水，使土壤含水量達(dá)到田間飽和持水量的40%，將土壤、鈍化材料、水混合均勻，以具孔塑料薄膜封口，放置于陰涼、通風(fēng)、干燥處。

②應(yīng)用實(shí)驗(yàn)樣品維護(hù)：需每日對(duì)樣品進(jìn)行稱重，以評(píng)估其水分流失狀況。當(dāng)土壤樣品中水分流失率≥5%時(shí)，需對(duì)樣品進(jìn)行補(bǔ)水操作，即加入與損失量同等質(zhì)量的水分以保持土壤水分，并按要求將樣品/水分再次混勻，完成后繼續(xù)進(jìn)行保養(yǎng)維護(hù)。

樣品維護(hù)保養(yǎng)時(shí)間到達(dá)預(yù)定的實(shí)驗(yàn)周期后，需從燒杯中取出一定質(zhì)量土樣，置于陰涼干燥處進(jìn)行自然風(fēng)干，取樣送檢，通過(guò)考察土壤中對(duì)應(yīng)重金屬的有效態(tài)含量值變化趨勢(shì)及土壤狀態(tài)等其它指標(biāo)，對(duì)鈍化材料的鈍化性能進(jìn)行綜合評(píng)估。

③為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠性，同期進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)和平行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 粉煤灰改性方法

粉煤灰是燃煤后所殘留下來(lái)的工業(yè)廢棄物，的主要成分包括二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈣(CaO)等，在水存在的情況下呈現(xiàn)堿性。同時(shí)，粉煤灰也是一種多孔性物質(zhì)，比表面積大，對(duì)土壤重金屬具有一定的吸附性能[4-5]。

本研究采用堿(30%的NaOH溶液)改性法對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，改性完成后，在150℃的條件下進(jìn)行干燥。采用改性粉煤灰作為堿性化學(xué)材料的對(duì)照，以明確(堿性)工業(yè)固廢多孔材料對(duì)比傳統(tǒng)化學(xué)類堿性鈍化材料的優(yōu)勢(shì)和不足。

1.3.3 土壤pH測(cè)定方法

土壤pH變化趨勢(shì)是考察堿性鈍化材料使用性能的重要指標(biāo)之一，pH值太高(≥8.5)，會(huì)導(dǎo)致土壤鹽堿化，不適于作物生長(zhǎng)[3]。

土壤pH測(cè)定參考中國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)號(hào)NY/T 1377-2007 《土壤pH的測(cè)定》。

稱取(10±0.1) g處理后的風(fēng)干土壤，置于50 mL的高腳燒杯中，向燒杯中加入25 mL的水，密封燒杯，劇烈攪拌5 min，而后靜置2 h，測(cè)定上層清液pH值，即為土壤pH值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同堿性材料對(duì)酸性重金屬鉛、鎘污染土壤的鈍化效果

2.1.1 材料與用量

為考察不同堿性材料對(duì)重金屬鉛、鎘的鈍化性能，選取氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、方解石粉、九水硫化鈉、粉煤灰、改性粉煤灰7種堿性材料，按上文所述方法，考察其對(duì)土壤中有效態(tài)重金屬鉛、鎘的鈍化效果。

考察周期：3、7、15、30 d。

材料用量(相對(duì)土壤干重的質(zhì)量百分比)：九水硫化鈉3.0%(純硫化鈉0.98%)，氧化鈣(3.80%)，其它材料5.0%。

2.1.2 對(duì)土壤pH值的影響

土壤養(yǎng)護(hù)30天，考察土壤pH值，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 堿性材料對(duì)土壤pH值的影響

由圖1可知，各種堿性材料均會(huì)一定程度上提高土壤的pH值。其中以硫化鈉對(duì)土壤pH值影響最大，在3.0%(九水硫化鈉用量)的情況下，土壤pH值就已提高至10.3，同時(shí)導(dǎo)致土壤出現(xiàn)較為嚴(yán)重的板結(jié)，并持續(xù)釋放出臭雞蛋味的有毒硫化氫氣體，對(duì)土壤副作用影響最為明顯。

Na2S+H2O→Na++OH-+S2-+H2S↑

在前述用量下，氧化鈣、氫氧化鈣、硫化鈉材料對(duì)應(yīng)的土壤pH值都高于8.5，會(huì)導(dǎo)致土壤出現(xiàn)一定程度的鹽堿化。氧化鈣、氫氧化鈣在實(shí)際應(yīng)用中需減少用量，硫化鈉材料由于副作用太大，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中不推薦直接使用；碳酸鈣類材料(包括方解石砂)、硫化鐵、改性粉煤灰作用溫和，對(duì)土壤pH值提升有一定作用，副作用較小。

2.1.3 堿性材料對(duì)土壤中重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)的鈍化效果

以上文1.3.1中應(yīng)用實(shí)驗(yàn)方法，考察堿性材料對(duì)重金屬鉛、鎘污染土壤的鈍化效果。不同驗(yàn)證周期下，各材料(使用量5.0%)對(duì)重金屬鎘(Cd)的鈍化效果如圖2所示。

B 氧化鈣;C 氫氧化鈣;D 碳酸鈣;E 方解石砂;F 九水硫化鈉;G 硫化鐵;H 改性粉煤灰圖2 各堿性材料對(duì)土壤重金屬鉛(Pb)的鈍化作用

鈍化效果以不同考察周期下土壤中重金屬有效態(tài)的降低率為衡量依據(jù)，如下式所示：

R=[(ω1-ω2)/ω1]×100%

其中 R：降低率，%；

ω1：鈍化處理前土壤重金屬有效態(tài)含量，mg/kg；

ω2：鈍化處理后土壤重金屬有效態(tài)含量，mg/kg。

2.1.3.1 堿性材料對(duì)土壤中鉛的鈍化效果

不同驗(yàn)證周期下，重金屬污染土壤中重金屬鉛、鎘有效態(tài)含量的變化趨勢(shì)如圖2所示。

由圖2可知，堿性材料的應(yīng)用，使得污染土壤中重金屬鉛(Pb)的有效態(tài)含量發(fā)生了較為明顯的降低。

①九水硫化鈉對(duì)土壤中重金屬鉛(Pb)的鈍化效果最為明顯，用量?jī)H為3%的九水硫化鈉(硫化鈉含量約為0.975%)30 d使污染土壤中的重金屬鉛有效態(tài)含量由220 mg/kg降至91 mg/kg，降低率R達(dá)58.6%。

②5%的氧化鈣對(duì)土壤重金屬鉛(Pb)的鈍化效果最為明顯，第7天，土壤中重金屬鉛(Pb)的有效態(tài)含量降低率由220 mg/kg降至81 mg/kg，降低率R達(dá)63.2%，但隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，有效態(tài)含量有所提高，30 d時(shí)升至120 mg/kg；氫氧化鈣也存在同樣的問(wèn)題。

③硫化鈉對(duì)土壤重金屬鉛(Pb)的鈍化時(shí)效性明顯強(qiáng)于氧化鈣、氫氧化鈣。

④改性粉煤灰材料對(duì)土壤重金屬鉛(Pb)的鈍化速度較慢，需要較長(zhǎng)的養(yǎng)護(hù)時(shí)間。

2.1.3.2 堿性材料對(duì)土壤中重金屬鎘(Cd)的鈍化效果

由圖3可知，堿性材料對(duì)污染土壤中重金屬鎘(Cd)也具有明顯的鈍化作用：

B 氧化鈣;C 氫氧化鈣;D 碳酸鈣;E 方解石砂;F 九水硫化鈉;G 硫化鐵;H 改性粉煤灰圖3 各堿性材料對(duì)土壤重金屬鎘(Cd)的鈍化作用

① 5%的氧化鈣對(duì)土壤重金屬鎘(Cd)的鈍化效果最為明顯，第7天，土壤中重金屬鎘(Cd)的有效態(tài)含量由3.42 mg/kg降至1.33 mg/kg，降低率R達(dá)61.1%，但隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，有效態(tài)含量有所提高，30 d時(shí)升至1.5 mg/kg，降低率累計(jì)升高達(dá)5%；氫氧化鈣也存在這同樣的問(wèn)題。

②改性粉煤灰材料對(duì)土壤重金屬鎘(Cd)的鈍化速度較慢，在30 d內(nèi)能穩(wěn)定的降低污染土壤中有效態(tài)重金屬鎘(Cd)的含量。

2.2 小結(jié)

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，不同類型的堿性材料均能在一定程度上降低酸性土壤中重金屬鉛(Pb)和鎘(Cd)的有效態(tài)含量，但不同材料的性能特點(diǎn)也各不相同。

(1)氧化鈣(CaO)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)。傳統(tǒng)堿性材料氧化鈣、氫氧化鈣均能較為高效的調(diào)節(jié)酸性土壤的pH值，同時(shí)也能有效降低土壤中重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)有效態(tài)含量，但其同時(shí)也具有作用周期較短的缺點(diǎn)，7 d后土壤中重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)有效態(tài)含量均出現(xiàn)了反彈，主要機(jī)理可能在于：這兩種材料均可通過(guò)提高土壤pH值的方法使土壤中的大部分游離態(tài)重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)生成了堿式沉淀而發(fā)生一定程度上的穩(wěn)定化，但這種物質(zhì)極易受到環(huán)境變化因素的影響(降水、酸性物質(zhì)等)，而發(fā)生再次溶出。

氧化鈣在土壤中發(fā)生如下反應(yīng)：

CaO+H2O→Ca(OH)2

導(dǎo)致二者在應(yīng)用性能上存在一定差異，氧化鈣吸收土壤中已有水分(包括其中所含有的游離態(tài)重金屬)，短期效果更好，長(zhǎng)期來(lái)看，二者效果趨向一致。同時(shí)，也需考慮由于氧化鈣溶解放熱而導(dǎo)致的對(duì)土壤環(huán)境的負(fù)面影響。

(2)硫化鈉。硫化鈉材料在短期內(nèi)就能較快的降低土壤中重金屬鉛(Pb)的有效態(tài)含量，30d內(nèi)并未出現(xiàn)反彈的趨勢(shì)，在于其能與土壤中的重金屬鉛(Pb)形成較為穩(wěn)定的硫化物等重金屬殘?jiān)鼞B(tài)物質(zhì)[6]。但其對(duì)重金屬鎘(Cd)鈍化效果一般。

硫化鈉材料在使用過(guò)程中會(huì)釋放出有害物質(zhì)硫化氫，同時(shí)會(huì)造成土壤較為嚴(yán)重的板結(jié)，副作用明顯，在土壤領(lǐng)域的使用需要慎重。

(3)難溶性弱堿性材料。本研究所使用的難溶性堿性材料包括碳酸鈣、方解石砂、硫化鐵。方解石砂的主要成分也是碳酸鈣，應(yīng)用結(jié)果表明，隨著粒徑的增加，碳酸鈣類難溶性堿性材料的緩釋時(shí)間有所延長(zhǎng)。從碳酸鈣的使用效果來(lái)看，7 d時(shí)，碳酸鈣對(duì)有效態(tài)鉛(Pb)的降低率達(dá)25.9%，30 d則該值則降低至21.8%。由此可見(jiàn)，30 d中，碳酸鈣活化的土壤有效態(tài)鉛發(fā)生了再溶出現(xiàn)象。對(duì)鎘則沒(méi)有出現(xiàn)這種現(xiàn)象。

(4)改性后的粉煤灰也具有明顯的重金屬鈍化效果。其重金屬鈍化效果由于碳酸鈣、方解石砂和硫化鐵。粉煤灰對(duì)土壤重金屬鈍化的機(jī)理不僅在于其對(duì)土壤pH值得提高，同時(shí)也在于其內(nèi)在的多孔結(jié)構(gòu)及表面豐富的基團(tuán)，對(duì)土壤重金屬存在吸附作用。

(5)對(duì)土壤pH值及土壤環(huán)境的影響：各種堿性材料對(duì)土壤pH影響的大小依次為：硫化鈉、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、方解石砂、改性粉煤灰和硫化鐵。硫化鈉對(duì)土壤pH影響很大，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致土壤板結(jié)等問(wèn)題；氧化鈣、氫氧化鈣類材料對(duì)土壤環(huán)境有一定影響；其它材料則對(duì)酸化土壤的pH存在著較為溫和的提升，粉煤灰對(duì)土壤板結(jié)的影響程度明顯小于其它化學(xué)材料。

3 結(jié)論

由以上研究可以得出以下結(jié)論：

(1)堿性材料均可以在一定程度上改善酸性土壤pH值，降低土壤中有效態(tài)重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)的有效態(tài)含量，傳統(tǒng)的堿性材料氧化鈣、氫氧化鈣效果明顯，但存在著明顯的鈍化重金屬再次溶出問(wèn)題；

(2)易溶性硫化物類堿性材料，如硫化鈉對(duì)部分土壤重金屬的穩(wěn)定持久性明顯優(yōu)于氧化鈣類材料，但由于其較為活躍的化學(xué)反應(yīng)性，在使用中仍存在明顯短板。

(3)緩溶性堿性材料，如本研究中使用的碳酸鈣類、硫化鐵材料，對(duì)土壤pH值等影響平緩，但鈍化效果不如氧化鈣材料，可用于污染程度較輕的土壤鈍化改良。

(4)粉煤灰類多孔工業(yè)固廢材料，價(jià)格低廉，在提高酸性土壤pH值的同時(shí)，其具備的多孔結(jié)構(gòu)還能在一定程度上對(duì)重金屬產(chǎn)生吸附作用，同時(shí)對(duì)土壤產(chǎn)生的負(fù)面影響遠(yuǎn)低于化學(xué)類材料，具有較為廣泛的應(yīng)用前景。但需要注意其自身所含有的有害物質(zhì)，避免二次污染。