沙玉英，馬洪川

(1.金浦新材料股份有限公司 技術(shù)中心，江蘇 南京 210047；2.中國(guó)石油蘭州石化公司 石油化工廠乙烯聯(lián)合車間，甘肅 蘭州 730060)

乙烯裂解爐是乙烯生產(chǎn)中的核心設(shè)備，根據(jù)裂解原料的不同，分為以裂解乙烷、丙烷為主的氣相爐和裂解石腦油、輕質(zhì)柴油、拔頭油等為主的液相爐，另外還有氣液相裂解爐，因其可以根據(jù)原料的供給，調(diào)整氣液兩相的進(jìn)料量，提高了裂解爐的操作靈活性，在國(guó)內(nèi)的乙烯裂解裝置中占有一定的數(shù)量。同其他裂解爐一樣，氣液相裂解爐在烴類裂解反應(yīng)同時(shí)也伴有結(jié)焦等副反應(yīng)，焦沉積在管壁上造成爐管溫度上升、管壓增大，換熱效率下降，需要定期停爐燒焦，燒焦增加乙烯裂解裝置能耗，影響爐管壽命和裝置的經(jīng)濟(jì)效益。裂解過(guò)程中注入結(jié)焦抑制劑，具有不必改變現(xiàn)有工藝、使用方便等特點(diǎn)，是延長(zhǎng)裂解爐運(yùn)行周期最經(jīng)濟(jì)的方法[1]。

1 NS-17A結(jié)焦抑制劑技術(shù)特點(diǎn)和作用機(jī)理

NS-17A型結(jié)焦抑制劑屬于硫磷化合物型，具有下列特點(diǎn)：①硫、磷活性元素協(xié)同作用，抑制焦炭生成，降低結(jié)焦速率[2-3]；②改變焦垢的物理形態(tài)，使之松散不易附著于爐管表面，減少爐管的碳滲[2-3]；③減緩對(duì)加注設(shè)備、爐管的腐蝕，提高爐管抗腐能力，同時(shí)能夠改善下游急冷鍋爐的結(jié)焦。

向加熱蒸汽或裂解原料中注入結(jié)焦抑制劑，高溫下分解生成中間產(chǎn)物HS·自由基，HS與爐管表面金屬反應(yīng)，生成金屬硫化物，鈍化爐管表面形成一層緊密的保護(hù)膜，屏蔽爐管金屬中Fe和Ni元素的催化活性中心，抑制非均相催化反應(yīng)；同時(shí)HS·自由基參加一次奪氫反應(yīng)，改變自由基反應(yīng)歷程和產(chǎn)物分布，抑制均相自由基反應(yīng)結(jié)焦及焦油縮合結(jié)焦[4]。

2 裝置概況

蘭州石化年產(chǎn)16萬(wàn)t乙烯裂解裝置中的惠生HS-Ⅱ裂解爐，自2007年投用，單臺(tái)能力年產(chǎn)4萬(wàn)t，主要裂解原料為石腦油、乙烷和丙烷。HS-Ⅱ裂解爐采用兩個(gè)輻射室公用一個(gè)對(duì)流段的門(mén)字型結(jié)構(gòu)，設(shè)有四大組進(jìn)料，每大組進(jìn)料有16個(gè)“對(duì)稱U型”管組成，每個(gè)輻射室有32個(gè)“對(duì)稱U型”管，全爐共64組“對(duì)稱U型”爐管，對(duì)流換熱至裂解溫度的油氣混合物經(jīng)文丘里分配器分配后進(jìn)入輻射段，進(jìn)行熱裂解反應(yīng)。

HS-Ⅱ裂解爐未使用NS-17A型結(jié)焦抑制劑前，主要采用其他牌號(hào)結(jié)焦抑制劑延長(zhǎng)運(yùn)行周期，平均周期為45天，因爐管表面溫度接近或超過(guò)爐管燒焦指標(biāo)，必須停爐清焦 。

3 工業(yè)應(yīng)用

3.1 原料性質(zhì)

HS-Ⅱ裂解爐主要裂解原料為石腦油、乙烷和丙烷。乙烷、丙烷不含硫，石腦油性質(zhì)如表1。

表1 石腦油技術(shù)要求Table 1 Naphtha technical requirements

3.2 工藝參數(shù)

在工業(yè)試驗(yàn)期間，HS-Ⅱ裂解爐工藝參數(shù)如表2。

表2 工藝運(yùn)行參數(shù)Table 2 Process operating parameters

3.3 工業(yè)試驗(yàn)

HS-Ⅱ裂解爐經(jīng)燒焦后，2019年11月14日投料，主要為石腦油、乙烷和丙烷。試驗(yàn)期間由于受石腦油供給的影響，石腦油與乙烷、丙烷等投油比例調(diào)整頻繁，石腦油投油量在2～12 t/h范圍內(nèi)波動(dòng)。HS-Ⅱ裂解爐在2020年1月15日退料燒焦，運(yùn)行周期為62天。

由于HS-Ⅱ裂解爐在蒸汽管線上沒(méi)有加注口，故投油前沒(méi)有預(yù)硫化，NS-17A結(jié)焦抑制劑的加注點(diǎn)在原料總管上，試驗(yàn)期間隨裂解料進(jìn)入爐內(nèi)。在周期開(kāi)始的第一周內(nèi)，NS-17A結(jié)焦抑制劑的注入量是原料總流量的300 ppm左右，一周后改為150～200 ppm注入，正常運(yùn)行期間視廢熱鍋爐(TLE)出口裂解氣中CO含量調(diào)整注入量。

4 試驗(yàn)效果分析

4.1 輻射段爐管表面溫度TMT

爐管表面溫度能夠直接反映裂解反應(yīng)爐管的結(jié)焦情況，如圖1試用NS-17A結(jié)焦抑制劑期間HS-Ⅱ裂解爐的爐管溫度變化。通過(guò)圖1可以看出，在試驗(yàn)初期第一、三、四爐管外表面溫度上升波動(dòng)較大，試用中后期爐管外表面溫度趨于緩慢的上升階段，停爐前爐管最高溫度溫度為1051.9℃，較燒焦的極限值1080℃還有一定的空間。試驗(yàn)期間四組爐管的平均溫升1.33℃/天。

圖1 爐管表面溫度變化

4.2 裂解周期

HS-Ⅱ裂解爐試用NS-17A結(jié)焦抑制劑期間，共計(jì)運(yùn)行62天，且試用期間運(yùn)行穩(wěn)定，爐管狀況良好，較使用其他結(jié)焦抑制劑平均運(yùn)行周期45天，延長(zhǎng)37%，表3為試驗(yàn)前后HS-Ⅱ裂解爐正常清焦的運(yùn)行周期。

表3 運(yùn)行周期Table 3 Operating cycle

4.3 裂解氣中產(chǎn)品收率和CO含量

通過(guò)對(duì)廢熱鍋爐出口裂解氣檢測(cè)，可以得出NS-17A結(jié)焦抑制劑試用期間產(chǎn)品收率的變化。表4為試用NS-17A結(jié)焦抑制劑前后裂解氣的分析數(shù)據(jù)，表中可以看出使用后較使用前，乙烯和丙烯收率提高0.75%。

表4 裂解氣組成Table 4 Cracked gas composition

另外通過(guò)甲烷化反應(yīng)器入口CO含量檢測(cè)，可以反映裂解爐投油期間爐管內(nèi)部水蒸氣與結(jié)碳發(fā)生水煤氣反應(yīng)的情況，同時(shí)CO含量波動(dòng)較大，會(huì)造成甲烷化發(fā)生器床層的超溫。

由表5看出，試驗(yàn)期間，甲烷化入口一氧化碳平均值最大為1299.75 mL/m3，遠(yuǎn)低于指標(biāo)≤3000 mL/m3，試驗(yàn)期間甲烷化反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定。

表5 試用期間CO含量Table 5 CO content during trial

4.4 急冷器(SLE)出口溫度使用前后對(duì)比

HS-Ⅱ裂解爐試用NS-17A結(jié)焦抑制劑期間，四組急冷器出口溫度一直低于370℃下運(yùn)行，低于控制指標(biāo)425℃的要求，說(shuō)明抑制急冷器結(jié)焦方面也有良好的效果。表6為投油第一天和退出當(dāng)天HS-Ⅱ裂解爐的四組SLE出口溫度。

表6 四組SLE出口溫度Table 6 Four sets of SLE outlet temperature

5 效益分析

試用NS-17A結(jié)焦抑制劑可以有效延長(zhǎng)HS-Ⅱ裂解爐的運(yùn)行周期，年平均清焦次數(shù)由8.11次降至5.8次，每次自退出、燒焦、再進(jìn)料時(shí)間約為48 h。裂解爐每次燒焦時(shí)間按24 h計(jì)算，多消耗燃料氣72 t，中壓蒸汽744 t，燒焦空氣230 Nm3，燒焦一次能源成本約15.46萬(wàn)元。以HS-Ⅱ裂解爐裂解爐負(fù)荷15 t/h計(jì)，一次燒焦乙烯產(chǎn)量減少:15×40%(收率)×48(h)=288 t，使用NS-17A結(jié)焦抑制劑全年少燒焦2.31次，乙烯產(chǎn)量預(yù)計(jì)增加665 t，減少燒焦能源成本36萬(wàn)元。

6 結(jié)論

(1)NS-17A結(jié)焦抑制劑對(duì)氣液相裂解爐也具有較好的抑制爐管結(jié)焦作用，裂解爐的運(yùn)行周期在原有的基礎(chǔ)上提高37%，有利于延長(zhǎng)爐管的壽命。

(2)NS-17A結(jié)焦抑制劑期間，SLE出口溫度保持在較優(yōu)運(yùn)行區(qū)間，CO含量波動(dòng)小，甲烷化反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定。

(3)從試驗(yàn)前后裂解氣組成檢測(cè)數(shù)據(jù)看出，使用NS-17A結(jié)焦抑制劑提高乙烯和丙烯的收率0.72%，同時(shí)減少裂解爐清焦次數(shù)，對(duì)提高乙烯裝置的經(jīng)濟(jì)效益具有顯著作用。