成世安，張同語(yǔ)

(重慶川儀科學(xué)儀器有限公司，重慶 401121)

熔噴布堪稱醫(yī)用外科口罩和N95口罩的“心臟”[1]，新冠肺炎疫情現(xiàn)階段在全球依然蔓延，除中國(guó)外，現(xiàn)階段口罩需求依然不能滿足供給需求，這將激發(fā)熔噴布需求，也必將導(dǎo)致聚丙烯熔噴專用材料的擴(kuò)能擴(kuò)產(chǎn)。

聚丙烯(PP)材料作為熔噴材料的主要原料，其氧指數(shù)為17%～19%[2]，因其晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整、密度小、無(wú)毒、無(wú)味、易加工、具有一定抗沖擊強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到服飾、醫(yī)療器械、化工容器、家用電器等各大領(lǐng)域。將其用過(guò)氧化物——二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)進(jìn)行改性，即可制得聚丙烯熔噴專用材料供下游生產(chǎn)熔噴布層。有機(jī)過(guò)氧化物分子中多含有過(guò)氧鍵，具有強(qiáng)化性，在較低的溫度下即可分解，放出大量熱量。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)查，國(guó)內(nèi)外發(fā)生過(guò)多起DTBP儲(chǔ)運(yùn)及使用過(guò)程中的安全事故[3-4]，因此對(duì)于改性聚丙烯熔噴材料中DTBP的檢測(cè)是十分有必要的。

對(duì)于DTBP檢測(cè)手段國(guó)內(nèi)多用碘量法進(jìn)行檢測(cè)，但該法存在耗時(shí)長(zhǎng)、使用藥劑量大，對(duì)于痕量檢測(cè)不準(zhǔn)確等問(wèn)題。本文采用氣相色譜檢測(cè)技術(shù)對(duì)聚丙烯(PP)熔噴專用料中DTBP含量進(jìn)行檢測(cè)，在GB/T 30923-2014的基礎(chǔ)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，明確最優(yōu)的分析條件，并獲得相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

川儀SC-6500氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器；HP-1毛細(xì)管柱(50 m×0.32 mm×0.25 μm)；聚丙烯熔噴材料(四川中物材料股份有限公司)；二叔丁基過(guò)氧化物(AR)；甲苯(AR)；正己烷(AR)。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

色譜柱溫度采用恒溫76℃；進(jìn)樣口溫度110℃；檢測(cè)器溫度240℃；載氣N2流量1 mL/min；H2流量35 mL/min；空氣流量：350 mL/min；進(jìn)樣方式采用分流進(jìn)樣，分流比為20∶1，進(jìn)樣量為1.0 μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

稱取約0.5 g正己烷于50 mL容量瓶，用甲苯稀釋至刻度線定容，記為溶液A；稱取約0.5 g二叔丁基過(guò)氧化物于50 mL容量瓶，用甲苯稀釋至刻度線定容，記為溶液B；用移液槍分別精準(zhǔn)移取1 mL溶液A及溶液B至50 mL容量瓶，用甲苯稀釋至刻度線定容，即為標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 試樣溶液制備

稱取聚丙烯熔噴材料約1 g于25 mL錐形瓶，并向錐形瓶中加入適量甲苯，在加熱板上將溶液煮至沸騰，15～20 min后自然冷卻是至室溫，用玻璃棒將錐形瓶底部沉淀物打碎，再加入適量的甲苯；用移液槍精準(zhǔn)移取1 mL溶液A于錐形瓶中，搖勻待使用。

1.5 校正因子的確定

將標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)入氣相色譜后，得出峰位圖，根據(jù)(式1)以正己烷為內(nèi)標(biāo)物計(jì)算校正因子。

其中(式1)中f為校正因子；Ai,mi為標(biāo)準(zhǔn)溶液中二叔丁基過(guò)氧化的峰面積與質(zhì)量，mg；As,ms為標(biāo)準(zhǔn)液中內(nèi)標(biāo)物正己烷的峰面積與質(zhì)量，mg。

1.6 樣品含量的計(jì)算

將試樣溶液進(jìn)入氣相色譜后，得出峰位圖，根據(jù)(式2)來(lái)計(jì)算DTBP的殘留量。

其中(式2)中Xi為試樣溶液中DTBP的殘留量，%；m試樣的質(zhì)量，mg。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 色譜柱溫度設(shè)定

二叔丁基過(guò)氧化物為熱不穩(wěn)定化合物，在常溫下較為穩(wěn)定，但在較高溫度下易發(fā)生分解，相關(guān)研究[5]表明：DTBP在120℃左右即開(kāi)始失重，隨著溫度的升高至300℃左右時(shí)即完全分解。本實(shí)驗(yàn)參考GB/T 30923-2014以甲苯為溶劑，色譜柱溫度設(shè)置在76℃，保證了DTBP不被分解，同時(shí)又可以使甲苯溶劑在色譜柱中流出。所得譜圖如圖1所示。

[1]為內(nèi)標(biāo)物正己烷；[2]為DTBP圖1 試樣溶劑內(nèi)標(biāo)物色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of sample solvent internal standard

由圖1可知，在柱溫度76℃，進(jìn)樣口溫度110℃，檢測(cè)器溫度240℃時(shí)，試樣溶液中內(nèi)標(biāo)物得到很好的分離。

2.2 進(jìn)樣口溫度設(shè)定

在柱溫76℃條件，檢測(cè)器溫度240℃，進(jìn)樣口溫度80～150℃時(shí)對(duì)DTBP的含量進(jìn)行檢測(cè)，本實(shí)驗(yàn)以10℃為梯度，分別考察不同溫度下DTBP的含量，每組檢測(cè)3～4次取平均值，分析結(jié)果如表1所示。

表1 進(jìn)樣口溫度對(duì)分析結(jié)果的影響Table 1 Effect of inlet temperature on analysis results

通過(guò)表1可知，在進(jìn)樣口溫度<120℃時(shí)通過(guò)色相色譜儀所檢測(cè)的DTBP相對(duì)穩(wěn)定；當(dāng)溫度>120℃時(shí)，DTBP的分析結(jié)果有所下降，即表明二叔丁基過(guò)氧化物開(kāi)始出現(xiàn)熱分解現(xiàn)象。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)試劑溶液進(jìn)行多次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 試樣溶液測(cè)定結(jié)果Table 2 Sample solvent gas chromatography test results

由表2可知，同一條件下在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一試樣溶劑進(jìn)行測(cè)定，具有較高的精密度，也即說(shuō)明了，該條件下對(duì)聚丙烯熔噴材料中DTBP檢測(cè)的可行性。

3 結(jié)論

氣相色譜檢測(cè)法對(duì)于二叔丁基過(guò)氧化的檢測(cè)影響因素較多，應(yīng)從多個(gè)方面進(jìn)行考慮分析，實(shí)驗(yàn)研究表明，采用國(guó)標(biāo)推薦的柱溫，在改變進(jìn)樣溫度與檢測(cè)器溫度的條件下，被檢測(cè)依然能夠很好的被分離開(kāi)。當(dāng)色譜柱溫度76℃，進(jìn)樣口溫度110℃，檢測(cè)器溫度240℃時(shí)，內(nèi)標(biāo)物正己烷、DTBP及甲苯溶劑可以被更好的分離。