李進(jìn)京，吳義班，張召來(lái)，李林博，劉玉肖，姬金嶺,魏洪福，張 杰*

(1.佳木斯大學(xué) 藥學(xué)院，黑龍江 佳木斯 154007;2.嘉興市世誠(chéng)科技有限公司，浙江 嘉興 314001)

N-苯基馬來(lái)酰亞胺(N-phenylmaleimide，簡(jiǎn)稱(chēng)N-PMI)，其外觀為淺黃色針狀晶體，熔點(diǎn)為88～90℃，沸點(diǎn)為162～163℃[1]。其結(jié)構(gòu)式為：

因其具有1,2-二取代乙烯基結(jié)構(gòu)，與高分子鏈結(jié)合后，在一定程度上提高了聚合物的耐熱性[2]。并且其與高分子聚合物如ABS樹(shù)脂等進(jìn)行共混后，可以提高高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，改善材料的加工性[3]。此外，N-PMI還在農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[4]。

目前國(guó)內(nèi)外N-PMI的合成方法已有大量報(bào)道，主要有一步法、共沸法、醋酐法、酯化法[5]等，這些方法存在生產(chǎn)成本高、純度低、“三廢”多等問(wèn)題。例如使用強(qiáng)酸作催化劑，利用共沸脫水法生產(chǎn)N-PMI時(shí)，在后處理階段會(huì)產(chǎn)生大量酸性廢水，處理難度大，生產(chǎn)成本高。

本文采用苯胺的對(duì)甲苯磺酸鹽作為反應(yīng)的原料兼催化劑，與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，一鍋法制備N(xiāo)-PMI，在保證產(chǎn)率的同時(shí)，有效避免了大量酸性廢水的產(chǎn)生。其反應(yīng)方程式如下：

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

順丁烯馬來(lái)酸酐，北京紅星化工廠；苯胺，天津市博迪化工有限公司；一水合對(duì)甲苯磺酸，上海賢鼎化學(xué)試劑公司；對(duì)苯二酚，天津市遠(yuǎn)航化學(xué)品有限公司；苯，天津市福晨化學(xué)試劑廠；上述原料均為分析純。

1.2 儀器

集熱式磁力攪拌器DF-101S(上海吉眾儀器有限公司)；RE-2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠)；ZF-1型三用紫外分析儀(杭州齊威儀器有限公司)；X-5顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(北京泰克儀器有限公司)；400 MHz核磁共振儀(Agilent technologies)。

1.3 操作方法

在裝有溫度計(jì)、分水器、回流冷凝器的100 mL三口瓶中，加入1.08 g(11 mmol)馬來(lái)酸酐，溶于適量苯中。室溫?cái)嚢?，緩慢加?.83 g(10 mmol)苯胺磺酸鹽，攪拌30 min。將反應(yīng)瓶移到水浴中，加入少許對(duì)苯二酚及DMF，85℃回流分水，TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。

反應(yīng)結(jié)束后，加入0.93 g(10 mmol)精制苯胺，過(guò)濾得白色苯胺磺酸鹽，減壓回收溶劑，加入適量水洗，室溫?cái)嚢?0 min后抽濾、干燥，得黃色針狀固體。

根據(jù)以上步驟，依次對(duì)原料配料比、對(duì)甲苯磺酸成鹽次數(shù)、溶劑用量和回流脫水時(shí)間進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，以考察其對(duì)N-PMI產(chǎn)率的影響。

1.4 產(chǎn)品表征

所得化合物的熔點(diǎn)為85～89℃(文獻(xiàn)值[6]86～90℃)。

1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 7.55～7.32(m，5H)，6.86(s，2H)。

13C NMR (100 MHz，CDCl3) δ 169.57，134.22，131.23，129.18，128.00，126.11。

結(jié)合1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)及文獻(xiàn)報(bào)道，本文所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確定為N-PMI。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配料比對(duì)N-PMI產(chǎn)率的影響

固定其它條件下，選取原料配料比(n馬來(lái)酸酐∶n苯胺磺酸鹽)分別為1.00eq、1.05eq、1.10eq、1.15eq、1.20eq的5個(gè)水平，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 原料配料比對(duì)N-PMI產(chǎn)率的影響

由表1可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著馬來(lái)酸酐用量的增加，N-PMI產(chǎn)率隨之增加。但當(dāng)馬來(lái)酸酐的用量增加到1.20eq時(shí)，N-PMI產(chǎn)率反而出現(xiàn)了小幅度下降。該現(xiàn)象一方面，可能由于過(guò)量的馬來(lái)酸酐，在實(shí)驗(yàn)條件下因其雙鍵結(jié)構(gòu)的高活性，從而引發(fā)自身聚合，使得參與主反應(yīng)的馬來(lái)酸酐的量降低，N-PMI產(chǎn)率隨之降低；另一方面，也可能由于反應(yīng)過(guò)程中生成的N-PMI與苯胺存在“邁克爾加成”反應(yīng)的可能性，從而使得最終N-PMI產(chǎn)率降低。由上可知，最佳原料配料比應(yīng)為n馬來(lái)酸酐∶n苯胺磺酸鹽=1.10∶1.00。

2.2 對(duì)甲苯磺酸的成鹽次數(shù)對(duì)N-PMI產(chǎn)率的影響

采用苯胺成鹽分離法，回收對(duì)甲苯磺酸并循環(huán)使用。研究了相同條件下，循環(huán)使用對(duì)甲苯磺酸苯胺鹽對(duì)N-PMI產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著對(duì)甲苯磺酸成鹽次數(shù)的增加，N-PMI產(chǎn)率略有下降，但循環(huán)使用次數(shù)至少可達(dá)3次。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，多次成鹽循環(huán)使用的對(duì)甲苯磺酸仍具有較好的催化效果。在TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程中，我們發(fā)現(xiàn)由多次成鹽循環(huán)使用的對(duì)甲苯磺酸所形成的對(duì)甲苯磺酸苯胺鹽與馬來(lái)酸酐反應(yīng)迅速。在較短的時(shí)間，即可生成大量中間體化合物--N-苯基馬來(lái)酰胺酸。同時(shí)對(duì)甲基苯磺酸從對(duì)甲苯磺酸苯胺鹽中快速游離出來(lái)，繼續(xù)催化N-PMI的合成，且最終所得N-PMI產(chǎn)率較為理想。

2.3 溶劑用量對(duì)N-PMI產(chǎn)率的影響

參照1.3合成實(shí)驗(yàn)步驟，向反應(yīng)體系中分別加入15.00、20.00、25.00、30.00、35.00 mL溶劑苯，進(jìn)行平行試驗(yàn)來(lái)考察溶劑用量對(duì)N-PMI產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 溶劑用量a對(duì)N-PMI產(chǎn)率的影響

由表3可知，溶劑用量對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率有較大的影響。這是由于在常溫條件下，生成的N-苯基馬來(lái)酰胺酸在溶劑苯中溶解性極小，不利于進(jìn)一步合成N-PMI。

本文通過(guò)升溫至回流溫度和加入少許助溶劑-DMF的方法，使得N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶于溶劑中，形成均相反應(yīng)體系，從而促進(jìn)N-PMI的合成。當(dāng)溶劑用量較少時(shí)，體系呈非均相反應(yīng)體系，副產(chǎn)物較多；當(dāng)溶劑用量較多時(shí)，反應(yīng)物濃度低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，從而引起較多副反應(yīng)，使得N-PMI產(chǎn)率降低。由表3可知，最佳的溶劑用量為25.00 mL。

2.4 回流脫水時(shí)間對(duì)N-PMI產(chǎn)率的影響

固定其他反應(yīng)條件，對(duì)不同水平的回流脫水時(shí)間對(duì)N-PMI產(chǎn)率的影響進(jìn)行了考察，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 回流脫水時(shí)間對(duì)N-PMI產(chǎn)率的影響

由表4可知，脫水時(shí)間對(duì)N-MPI產(chǎn)率有較大的影響。一段時(shí)間內(nèi)，隨著回流脫水時(shí)間的增加，N-PMI產(chǎn)率逐漸升高；繼續(xù)延長(zhǎng)回流脫水時(shí)間，逐漸有泥狀樹(shù)脂生成，導(dǎo)致N-PMI產(chǎn)率大幅度下降。因此，最佳回流脫水時(shí)間為4 h。

3 結(jié)論

以馬來(lái)酸酐為原料、苯胺磺酸鹽為催化劑、苯和DMF為混合溶劑，“一鍋法”成功制備出N-PMI。并通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得到最佳N-PMI合成工藝為：1 g苯胺磺酸鹽，8.8 mL苯，0.5 mL DMF，n苯胺磺酸鹽∶n馬來(lái)酸酐=1.00∶1.10，回流脫水時(shí)間為4 h，N-PMI平均產(chǎn)率為88%，純度為93%。其中苯胺磺酸鹽循環(huán)使用次數(shù)至少達(dá)3次。