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        N-PMI的合成新方法及中試放大研究

        2020-09-01 06:44:18李進(jìn)京吳義班張召來李林博劉玉肖姬金嶺魏洪福
        山東化工 2020年15期
        關(guān)鍵詞:磺酸鹽馬來酸酐

        李進(jìn)京,吳義班,張召來,李林博,劉玉肖,姬金嶺,魏洪福,張 杰*

        (1.佳木斯大學(xué) 藥學(xué)院,黑龍江 佳木斯 154007;2.嘉興市世誠科技有限公司,浙江 嘉興 314001)

        N-苯基馬來酰亞胺(N-phenylmaleimide,簡稱N-PMI),其外觀為淺黃色針狀晶體,熔點(diǎn)為88~90℃,沸點(diǎn)為162~163℃[1]。其結(jié)構(gòu)式為:

        因其具有1,2-二取代乙烯基結(jié)構(gòu),與高分子鏈結(jié)合后,在一定程度上提高了聚合物的耐熱性[2]。并且其與高分子聚合物如ABS樹脂等進(jìn)行共混后,可以提高高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度,改善材料的加工性[3]。此外,N-PMI還在農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[4]。

        目前國內(nèi)外N-PMI的合成方法已有大量報(bào)道,主要有一步法、共沸法、醋酐法、酯化法[5]等,這些方法存在生產(chǎn)成本高、純度低、“三廢”多等問題。例如使用強(qiáng)酸作催化劑,利用共沸脫水法生產(chǎn)N-PMI時(shí),在后處理階段會產(chǎn)生大量酸性廢水,處理難度大,生產(chǎn)成本高。

        本文采用苯胺的對甲苯磺酸鹽作為反應(yīng)的原料兼催化劑,與馬來酸酐反應(yīng),一鍋法制備N-PMI,在保證產(chǎn)率的同時(shí),有效避免了大量酸性廢水的產(chǎn)生。其反應(yīng)方程式如下:

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 試劑

        順丁烯馬來酸酐,北京紅星化工廠;苯胺,天津市博迪化工有限公司;一水合對甲苯磺酸,上海賢鼎化學(xué)試劑公司;對苯二酚,天津市遠(yuǎn)航化學(xué)品有限公司;苯,天津市福晨化學(xué)試劑廠;上述原料均為分析純。

        1.2 儀器

        集熱式磁力攪拌器DF-101S(上海吉眾儀器有限公司);RE-2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠);ZF-1型三用紫外分析儀(杭州齊威儀器有限公司);X-5顯微熔點(diǎn)測定儀(北京泰克儀器有限公司);400 MHz核磁共振儀(Agilent technologies)。

        1.3 操作方法

        在裝有溫度計(jì)、分水器、回流冷凝器的100 mL三口瓶中,加入1.08 g(11 mmol)馬來酸酐,溶于適量苯中。室溫?cái)嚢瑁徛尤?.83 g(10 mmol)苯胺磺酸鹽,攪拌30 min。將反應(yīng)瓶移到水浴中,加入少許對苯二酚及DMF,85℃回流分水,TLC檢測反應(yīng)進(jìn)程。

        反應(yīng)結(jié)束后,加入0.93 g(10 mmol)精制苯胺,過濾得白色苯胺磺酸鹽,減壓回收溶劑,加入適量水洗,室溫?cái)嚢?0 min后抽濾、干燥,得黃色針狀固體。

        根據(jù)以上步驟,依次對原料配料比、對甲苯磺酸成鹽次數(shù)、溶劑用量和回流脫水時(shí)間進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn),以考察其對N-PMI產(chǎn)率的影響。

        1.4 產(chǎn)品表征

        所得化合物的熔點(diǎn)為85~89℃(文獻(xiàn)值[6]86~90℃)。

        1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.55~7.32(m,5H),6.86(s,2H)。

        13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 169.57,134.22,131.23,129.18,128.00,126.11。

        結(jié)合1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)及文獻(xiàn)報(bào)道,本文所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確定為N-PMI。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 原料配料比對N-PMI產(chǎn)率的影響

        固定其它條件下,選取原料配料比(n馬來酸酐∶n苯胺磺酸鹽)分別為1.00eq、1.05eq、1.10eq、1.15eq、1.20eq的5個(gè)水平,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

        表1 原料配料比對N-PMI產(chǎn)率的影響

        由表1可以看出,在一定范圍內(nèi),隨著馬來酸酐用量的增加,N-PMI產(chǎn)率隨之增加。但當(dāng)馬來酸酐的用量增加到1.20eq時(shí),N-PMI產(chǎn)率反而出現(xiàn)了小幅度下降。該現(xiàn)象一方面,可能由于過量的馬來酸酐,在實(shí)驗(yàn)條件下因其雙鍵結(jié)構(gòu)的高活性,從而引發(fā)自身聚合,使得參與主反應(yīng)的馬來酸酐的量降低,N-PMI產(chǎn)率隨之降低;另一方面,也可能由于反應(yīng)過程中生成的N-PMI與苯胺存在“邁克爾加成”反應(yīng)的可能性,從而使得最終N-PMI產(chǎn)率降低。由上可知,最佳原料配料比應(yīng)為n馬來酸酐∶n苯胺磺酸鹽=1.10∶1.00。

        2.2 對甲苯磺酸的成鹽次數(shù)對N-PMI產(chǎn)率的影響

        采用苯胺成鹽分離法,回收對甲苯磺酸并循環(huán)使用。研究了相同條件下,循環(huán)使用對甲苯磺酸苯胺鹽對N-PMI產(chǎn)率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

        由表2可知,隨著對甲苯磺酸成鹽次數(shù)的增加,N-PMI產(chǎn)率略有下降,但循環(huán)使用次數(shù)至少可達(dá)3次。

        實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,多次成鹽循環(huán)使用的對甲苯磺酸仍具有較好的催化效果。在TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程中,我們發(fā)現(xiàn)由多次成鹽循環(huán)使用的對甲苯磺酸所形成的對甲苯磺酸苯胺鹽與馬來酸酐反應(yīng)迅速。在較短的時(shí)間,即可生成大量中間體化合物--N-苯基馬來酰胺酸。同時(shí)對甲基苯磺酸從對甲苯磺酸苯胺鹽中快速游離出來,繼續(xù)催化N-PMI的合成,且最終所得N-PMI產(chǎn)率較為理想。

        2.3 溶劑用量對N-PMI產(chǎn)率的影響

        參照1.3合成實(shí)驗(yàn)步驟,向反應(yīng)體系中分別加入15.00、20.00、25.00、30.00、35.00 mL溶劑苯,進(jìn)行平行試驗(yàn)來考察溶劑用量對N-PMI產(chǎn)率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

        表3 溶劑用量a對N-PMI產(chǎn)率的影響

        由表3可知,溶劑用量對產(chǎn)品產(chǎn)率有較大的影響。這是由于在常溫條件下,生成的N-苯基馬來酰胺酸在溶劑苯中溶解性極小,不利于進(jìn)一步合成N-PMI。

        本文通過升溫至回流溫度和加入少許助溶劑-DMF的方法,使得N-苯基馬來酰胺酸溶于溶劑中,形成均相反應(yīng)體系,從而促進(jìn)N-PMI的合成。當(dāng)溶劑用量較少時(shí),體系呈非均相反應(yīng)體系,副產(chǎn)物較多;當(dāng)溶劑用量較多時(shí),反應(yīng)物濃度低,反應(yīng)時(shí)間較長,從而引起較多副反應(yīng),使得N-PMI產(chǎn)率降低。由表3可知,最佳的溶劑用量為25.00 mL。

        2.4 回流脫水時(shí)間對N-PMI產(chǎn)率的影響

        固定其他反應(yīng)條件,對不同水平的回流脫水時(shí)間對N-PMI產(chǎn)率的影響進(jìn)行了考察,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

        表4 回流脫水時(shí)間對N-PMI產(chǎn)率的影響

        由表4可知,脫水時(shí)間對N-MPI產(chǎn)率有較大的影響。一段時(shí)間內(nèi),隨著回流脫水時(shí)間的增加,N-PMI產(chǎn)率逐漸升高;繼續(xù)延長回流脫水時(shí)間,逐漸有泥狀樹脂生成,導(dǎo)致N-PMI產(chǎn)率大幅度下降。因此,最佳回流脫水時(shí)間為4 h。

        3 結(jié)論

        以馬來酸酐為原料、苯胺磺酸鹽為催化劑、苯和DMF為混合溶劑,“一鍋法”成功制備出N-PMI。并通過單因素實(shí)驗(yàn)得到最佳N-PMI合成工藝為:1 g苯胺磺酸鹽,8.8 mL苯,0.5 mL DMF,n苯胺磺酸鹽∶n馬來酸酐=1.00∶1.10,回流脫水時(shí)間為4 h,N-PMI平均產(chǎn)率為88%,純度為93%。其中苯胺磺酸鹽循環(huán)使用次數(shù)至少達(dá)3次。

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